Projekt okładki i stron tytułowych Lidia Michalak

Zdjęcie na okładce Kateryna Kon/123RF

Wydawca Katarzyna Włodarczyk-Gil

Redaktor merytoryczny Urszula Pawłowska

Koordynator ds. redakcji Renata Ziółkowska

Produkcja Mariola Grzywacka

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwo Naukowe PWN Michał Latusek

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

Warszawa 2020

ISBN 978-83-01-21441-8

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2020r. (wyd. I)

Warszawa 2020

Wydawnictwo Naukowe PWN SA

02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2

tel. 22 69 54 321, faks 22 69 54 288

infolinia 801 33 33 88

e-mail: pwn@pwn.com.pl; reklama@pwn.pl

www.pwn.pl

Bezpłatny fragment

Przedmowa

7. KOMPOZYTY POLIMEROWE

7.1. Charakterystyka kompozytów

7.1.1. Wpływ wody na kompozyty

7.2. Napełniacze

7.2.1. Napełniacze proszkowe

7.2.2. Związki preceramiczne(napełniacze specjalnego zastosowania)

7.2.3. Skala twardości Mohsa

7.3. Napełniacze włókniste

7.3.1. Włókna monokrystaliczne (wiskery)

7.3.2. Włókna azbestowe

7.3.3. Włókna bazaltowe

7.3.4. Włókna nieorganiczne z boru

7.3.5. Włókna szklane

7.3.6. Tkaniny i maty

7.3.7. Zagrożenie powodowane włóknami szklanymi

7.4. Włókna węglowe

7.5. Włókna metaliczne

7.6. Włókna naturalne

7.6.1. Włókna roślinne

7.6.2. Włókna drewna i mączka drzewna

7.7. Korek dębowy

7.8. Nanokompozyty hybrydowe

7.8.1. Nanonapełniacze

7.9. Kompozyty jednoskładnikowe

7.9.1. Laminaty (kompozyty warstwowe)

7.10. Kompozyty warstwowe

7.11. Kompozyty elektroprzewodzące

7.12. Kompozyty magnetyczne

7.13. Kompozyty ekranujące promieniowanie elektromagnetyczne

7.14. Biokompozyty

7.14.1. Kompozyty biodegradowalne oparte na skrobi

7.15. Biokompozyty w medycynie

7.16. Uszkodzenia użytkowe kompozytów

7.16.1. Defekty technologiczne i użytkowe

7.16.2. Właściwości fizyczne i mechaniczne polimerów i kompozytów pod działaniem sił zewnętrznych

7.16.3. Procesy starzenia polimerów i kompozytów

7.17. Metody przetwórstwa kompozytów (wybrane zagadnienia)

7.17.1. Otrzymywanie tłoczyw i impregnatu

7.17.2. Laminowanie

7.17.3. Prasowanie ciśnieniowe płytowe

7.17.4. Pultruzja

7.17.5. Metoda nawijania

7.17.6. Metoda wtryskiwania żywicy

7.17.7. Metoda RIM

7.17.8. Spawanie termoplastycznych kompozytów

7.18. Betony i ich modyfikacja polimerami

7.19. Zastosowanie polimerów i kompozytów w przemyśle motoryzacyjnym

7.19.1. Samochody

7.19.2. Lotnictwo

7.19.3. Pojazdy kosmiczne

7.20. Polimery i kompozyty samonaprawiające się

7.21. Zastosowanie polimerów i kompozytów dla celów wojskowych

7.21.1. Kompozyty kuloodporne

8. BARWIENIE I METALIZOWANIE POLIMERÓW

8.1. Podstawy wiedzy o barwach

8.2. Barwniki stosowane do barwienia tworzyw polimerowych i włókien

8.2.1. Pigmenty

8.4. Barwienie termoplastów

8.5. Barwienie duroplastów

8.6. Techniki drukarskie stosowane w drukowaniu na polimerach

8.7. Drukowanie 3D

8.8. Metalizowanie polimerów

8.8.1. Metalizowanie bezprądowe

8.8.2. Metalizowanie elektrolityczne

8.8.3. Metalizowanie elektrolityczne

8.8.4. Metalizowanie metodami fizycznymi

9. DODATKI I ŚRODKI POMOCNICZE W PRZETWÓRSTWIE POLIMERÓW I TWORZYW POLIMEROWYCH

9.1. Wstęp

9.2. Stabilizatory termiczne

9.3. Środki smarujące

9.4. Porofory

9.5. Plastyfikatory

9.6. Środki opóźniające palenie

9.7. Przeciwutleniacze

9.8. Fotostabilizatory

9.9. Antystatyki

9.10. Środki poślizgowe i antypoślizgowe

9.11. Środki przyspieszające degradację

9.12. Środki i polimery biocydowe

10. TOKSYKOLOGIA MONOMERÓW, POLIMERÓW I TWORZYW SZTUCZNYCH

10.1. Oddziaływanie polimerów na organizm człowieka

10.2. Toksykologia monomerów

10.3. Toksykologia polimerów

10.4. Toksykologia tworzyw polimerowych

10.5. Zagrożenia toksyczne w procesach produkcyjnych polimerów i tworzyw polimerowych

10.6. Zagrożenia toksyczne w pożarach i procesach spalania tworzyw polimerowych

11. RECYKLING POLIMERÓW I TWORZYW POLIMEROWYCH

11.1. Odpady tworzyw polimerowych

11.2. Zielona chemia w recyklingu odpadów tworzyw polimerowych

11.3. Odpady tworzyw sztucznych w wodach powierzchniowych

11.4. Odpady tworzyw polimerowych w morzach i oceanach

11.5. Recykling polimerów i tworzyw polimerowych

11.6. Biorecykling

11.7. Recykling wybranych polimerów

11.7.1. Recykling termoplastów winylowych

11.7.2. Recykling poli(chlorku winylu) (PVC)

11.7.3. Recykling poliestrów termoplastycznych

11.7.4. Recykling poliuretanów i pianek poliuretanowych

11.7.5. Recykling duroplastów

11.8. Recykling kompozytów z włóknami wzmacniającymi

11.9. Recykling tworzyw polimerowych z pojazdów samochodowych

11.10. Recykling wyrobów gumowych i opon samochodowych

11.11. Recykling odpadów szklanych

11.12. Spalanie tworzyw polimerowych

11.13. Ekobilans polimeru

11.14. Polityka ustawodawcza państwa sprzyjająca recyklingowi polimerów i tworzyw polimerowych

12. WODA W STRUKTURACH POLIMERÓW

12.1. Właściwości fizyczne wody

12.2. Właściwości higroskopijne polimerów

12.3. Wpływ wody na szkło

12.4. Polimery rozpuszczalne w wodzie

12.5. Polielektrolity amfoteryczne

12.6. Naturalne polimery rozpuszczalne w wodzie

12.7. Woda w strukturach biopolimerów

13. JONOWE UKŁADY POLIMEROWE

13.1. Surfaktanty

13.2. Monomery amfifilowe

13.3. Kopolimery amfifilowe

13.4. Uporządkowane struktury tworzone przez związki amfifilowe

14. UKŁADY ZWIĄZANE Z KOLOIDAMI

14.1. Koloidy

14.2. Dyspersje

14.2.1. Emulsje i mikroemulsje

14.3. Flokulacja

14.4. Agregaty koloidalne

15. UKŁADY MICELARNE

15.1. Budowa miceli

15.2. Micele wielowarstwowe

15.3. Błony biologiczne (polimeryczne agregaty asocjacyjne)

16. NANOMATERIAŁY POLIMEROWE

16.1. Krótka historia i definicje nanonauki

16.2. Nanomateriały

16.2.1. Nanowarstwy polimerowe

16.3. Nanomateriały polimerowe

16.3.2. Zastosowania nanomateriałów i nanocząsteczek

16.4. Nanocząstki metali

16.4.1. Nanocząstki srebra

16.4.2. Nanocząstki złota

16.4.3. Zastosowania nanocząstek metali

16.4.4. Plazmony na nanocząstkach metali

16.5. Nanopolimery węglowe

16.5.1. Grafen

16.5.2. Fulereny

16.5.3. Nanorurki węglowe

16.5.4. Nanowłókna i nanokapsułki węglowe, otrzymywane metodą syntezy spaleniowej

16.5.5. Karbin

16.5.6. Poliyny i polikumuleny

16.6. Działania toksyczne nanomateriałów

16.6.1. Działania toksyczne nanopolimerów węglowych

17. POLIMERY SUPRAMOLEKULARNE

17.1. Chemia supramolekularna

17.2. Wiązania niekowalencyjne

17.2.1. Siły van der Waalsa

17.2.2. Wiązania wodorowe

17.2.3. Oddziaływania donorowo-akceptorowe (koordynacyjne)

17.2.4. Oddziaływania efektu hydrofobowego

17.2.5. Oddziaływania stackingowe

17.2.6. Oddziaływania jonowe

17.2.7. Kompleksy „gospodarz–gość”

17.3. Polimery supramolekularne rozpoznania molekularnego „gospodarz–gość”

17.3.1. Polimery z eterami koronowymi

17.3.2. Polimery z kryptandami

17.3.3. Polimery z grupami porfinyrowymi

17.3.4. Polimery kaliksarenowe

17.4. Maszyny supramolekularne

17.4.1. Rotaksany i polirotaksany

17.4.2. Katenany i polikatenany

17.4.3. Cyklodekstryny i policyklodekstryny

17.4.4. Maszyny molekularne

17.4.5. Biologiczne maszyny molekularne

Literatura

Dorobek naukowy prof. Jana F. Rabka

Przedmowa

Polimery istnieją od początku świata, kiedy to zrodziło się życie na naszej planecie. Były to biopolimery, takie jak kwasy nukleinowe DNA, RNA i tworzone przez nie białka, oraz procesy fotosyntezy skrobi stanowiące podstawowe elementy życia i rozwoju świata roślin, zwierząt i ludzi.

Mało kto zdaje sobie sprawę, że człowiek jest żyjącym polimerem i że codziennie pożywia się biopolimerami, takimi jak skrobia (kartofle, chleb) czy białka (mięso), oraz korzysta z energii spalania węgla, który jest skamieniałym biopolimerem.

Polimery przemysłowe zaczęto syntezować i wytwarzać na skalę przemysłową w milionach ton ponad 100 lat temu. Od 1950 roku wyprodukowano ich ponad 95 miliardów ton na całym świecie. Stały się one podstawowymi produktami dla rozwoju przemysłów, takich jak opakowania żywności, środki transportu, elektronika i rozwój kosmosu. Nie ma już dzisiaj żadnej dziedziny, w której nie byłyby stosowane polimery. Stąd pojawiają się ich interdyscyplinarne zastosowania, które stały się podstawą treści tej publikacji.

Wraz z wszechstronnym zastosowaniem polimerów powstało zagrożenie dla środowiska naturalnego, rzek, mórz i oceanów, związane z odpadami polimerów, które nieutylizowane, w milionach ton zalegają wszystkie kontynenty świata i grożą dalszemu rozwojowi naszej cywilizacji. Niekontrolowane wytwarzanie tworzyw polimerów może stanowić zagrożenia dla zdrowia i życia, szczególnie gdy są wprowadzane nowe technologie w oparciu o nanopolimery hybrydowe.

Celem tej publikacji, napisanej w formie podręcznika akademickiego dla studentów i doktoratów specjalizacji w zakresie chemii i technologii polimerów oraz innych specjalizacji, na których prowadzone są wykłady o polimerach, jest przedstawienie wiedzy w zakresie podstawowym w sposób możliwie jak najprostszy, unikając skomplikowanego aparatu wiedzy teoretycznej opartej na matematyce. Opisane metody badawcze oparte są na kilku prostych podstawowych wzorach, stosowanych w praktyce. Stąd podręcznik ten jest aktualny przez kolejne lata. Wraz z rozwojem nowej wiedzy o polimerach podstawy wiedzy w tym zakresie pozostają niezmienne czasowo.

Opracowanie tego podręcznika jest oparte na zasadzie pisania artykułów przeglądowych (reviews), do których włącza się fragmenty tekstów i rysunki z oryginalnych źródeł literaturowych. To jedyny wkład autora, który przez lata zbierał materiały o polimerach w oparciu o zasoby literaturowe i książkowe Królewskiej Biblioteki Politechniki w Sztokholmie oraz Biblioteki Uniwersytetu Techniczno-Przyrodniczego w Bydgoszczy, dzięki pomocy i współpracy Pani Bibliotekarz Iwony Matuszewskiej-Fobka.

Autor chciałby podziękować za nadesłane zdjęcia mikroskopowe w kolejności alfabetycznej: dr A. Dąbrowskiej, dr. A. Hebda, prof. A. Huczko, prof. K. Pielichowskiemu, prof. P. Ruśkowsiemu.

Szczególne podziękowania Redaktorom PWN Pani Katarzynie Włodarczyk-Gil i Pani Urszuli Pawłowskiej za nieocenioną współpracę naukową i techniczną w doprowadzeniu manuskryptu do druku oraz Pani Redaktor Barbarze Witowskiej-Mocek z Instytutu Chemii Przemysłowej w Warszawie za umożliwienie mi korzystania bez ograniczeń ze znakomitego czasopisma Polimery.

Podręcznik ten powstawał w atmosferze wyrozumiałości i wsparcia mojej nieocenionej Żony Eweliny, dla której brakuje mi słów podziękowania i osobistej wdzięczności, oraz pomocy technicznej mojej córki Dominiki.

Podręcznik ten dedykuję mojemu Ojcu Profesorowi Tadeuszowi Rabkowi, założycielowi Katedry Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej.

Autor

7

Kompozyty polimerowe

7.1. Charakterystyka kompozytów

Kompozyty (composites) (łac. compositus = złożony) (tworzywa kompozytowe), (tworzywa wzmocnione) – są to materiały polimerowe złożone z co najmniej dwóch odrębnych faz, z których jedną stanowi matryca polimerowa (osnowa), drugą zaś równomiernie rozproszony w niej napełniacz/nanonapełniacz (filler) (zbrojenie). Należą one do tzw. hybryd.

Hybryda z definicji jest połączeniem dwóch (lub więcej) różniących się strukturalnie składników (matryca polimerowa i napełniacze), powstaje w wyniku [7.1]:

– fizycznego zmieszania składników:

• mieszaniny homogeniczne,

• mieszaniny heterogeniczne;

– reakcji chemicznych pomiędzy składnikami.

Klasyfikacja kompozytów zależy od (rys. 7.1) [7.2–7.26]:

– pochodzenia:

• naturalne,

• wytwarzane przemysłowo;

– rodzaju matrycy polimerowej (osnowy) (polymer matrix composites);

– rodzaju napełniacza/nanonapełniacza:

• nieorganicznego (ceramika (SiC), kulki szklane, proszki),

• organicznego (materiały polimerowe naturalne i syntetyczne),

• metalicznego;

– wymiarów napełniacza;

– rodzaju wzmocnienia (rys. 7.2):

• cząstkami i nanocząstkami,

• włóknami naturalnymi i syntetycznymi,

• tkaninami i matami;

– konstrukcji

• warstwowej,

• warstwowej przekładkowej, typu „sandwich”;

– przeznaczenia:

• funkcjonalne,

• konstrukcyjne.

Każdy z wyżej wymienionych parametrów jest wyrażony w różnych jednostkach miary, dlatego do oceny danego kompozytu można zastosować optymalizacje wielokryterialną wspomaganą komputerowo [7.24–7.26].

Rys. 7.1. Klasyfikacja kompozytów

Rys. 7.2. Przykłady elementów wzmacniających materiały kompozytowe: a) cząstkami dyspersyjne, b) płatki, c) włókna krótkie (nieciągłe), d) włókna długie (ciągłe) w postaci tkaniny, e) szkieletowe (o strukturze plastra miodu), f) warstwowe w laminatach (typu „sandwich”)

Matryce polimerowe (osnowa, wątek) z napełniaczami mogą być ze sobą powiązane za pomocą:

– wiązań chemicznych:

• kowalencyjnych (atomowych),

• wodorowych,

• jonowych,

• sił van der Waalsa,

• oddziaływań donorowo-akceptorowych;

– reakcji chemicznych;

– mechanicznego wymieszania w układach niereagujących ze sobą;

– oddziaływań elektrostatycznych.

Właściwości kompozytów zależą w dużym stopniu od rodzaju matrycy polimerowej oraz napełniacza i ich wzajemnego połączenia ze sobą, o czym decydują:

– budowa chemiczna składników (obecność grup funkcyjnych);

– rodzaj wiązań chemicznych i ich ilości na jednostkę powierzchni;

– powinowactwo (kompatybilność);

– lepkość matrycy;

– dobra zwilżalność powierzchni;

– duże siły adhezji;

– warunki wytwarzania:

• temperatura,

• metoda łączenia składników,

• czas łączenia składników,

• przygotowanie powierzchni.

Matryce polimerowe (osnowy) są wytwarzane z:

– termoplastów (polietylenu, polipropylenu, poli(chlorku winylu), poliamidów). Kompozyty z matrycami z termoplastów dają się łatwo formować, wskutek plastyczno płynnej struktury w procesie wytwórczym, łatwo zapełniających puste przestrzenie między napełniaczem a matrycą pod ciśnieniem. Po schłodzeniu ulegają utwardzeniu. Proces ten można prowadzić wielokrotnie, aż do podjęcia decyzji o recyklingu;

– duroplastów: żywic epoksydowych, nienasyconych poliestrowych (w roztworze styrenu), fenolowo lub melaminowo-formaldehydowych. Żywice epoksydowe trudno przesycają włókna, natomiast poliestrowe łatwo zapełniają puste powierzchnie między włóknami w temperaturze otoczenia. Kompozyty z matrycami z duroplastów utwardzanych chemicznie lub termicznie są pozbawione możliwości ponownego przetwórstwa i są trudnym materiałem do recyklingu. Zaletą ich jest to, że wykazują dużą sztywność i odporność na działanie wysokiej temperatury. Wadami są mała wytrzymałość na wydłużenie i udarność oraz duża higroskopijność;

– kauczuków naturalnych i syntetycznych;

– polimerów o dużej odporności termicznej takich jak (do 200–250°C):

• polieteroamidy,

• polieteroketony,

• polaryleny (poli(p-fenylen),

• polisulfony,

• polimery ciekłokrystaliczne (włókna poliaramidowe (Kevlar®)) (patrz tom I, podrozdz.2.2.15.1).

Kompozyty termoodporne mają zastosowania w lotnictwie i technologiach kosmicznych.

Do formowania kompozytów, wyrobów z polimerów wzmocnionych napełniaczami stosuje się półprodukty w postaci tłoczyw i preimpregnatów.

Tłoczywa są wytwarzane z żywic termoutwardzalnych metodą:

– mieszania w stanie stopionym (tłoczywa sypkie) lub z nienasyconych żywic poliestrowych tzw. „miękkie” (DMC) (Dough Moulding Compounds);

– w postaci warstwowej (SMC) ((Sheet Moulding Compounds).

Preimpregnaty są to nośniki (papier, tkanina) nasycone żywicą (najczęściej roztworem żywicy, która następnie ulega odparowaniu). Stosowane są do formowania laminatów – tworzyw warstwowych metodą prasowania (patrz podrozdz. 7.17.3).

Adhezja makrocząsteczek matrycy polimerowej do napełniacza jest podstawowym warunkiem otrzymania wytrzymałych wyrobów z kompozytów. Duża przyczepność do siebie tych składników pozwala na przejmowanie dużych naprężeń odkształcających kompozyt zarówno przez samą matrycę, jak i napełniacz.

Adhezję wywołują siły występujące na granicy faz (patrz tom I, podrozdz. 4.1.3). Siły adhezji są siłami fizycznymi wynikającymi z budowy chemicznej matrycy polimerowej i napełniacza tworzących kompozyt. Mogą też być oddziaływania chemiczne na zasadzie podobieństwa (powinowactwa) grup funkcyjnych.

Właściwości kompozytu zależą od zachowania się makrocząsteczek w cienkich warstwach na powierzchni cząstek napełniacza. Giętkość łańcucha makrocząsteczki oraz zmiany konformacji makrocząsteczek wpływają na wielkość adhezji, ponieważ decydują one w znacznym stopniu o liczbie punktów styczności między łańcuchem makrocząsteczki a napełniaczem. Jednocześnie duża giętkość łańcucha makrocząsteczki umożliwia łatwiejsze dostosowanie geometryczne położenia segmentów łańcucha do kształtu powierzchni napełniacza.

Obróbka powierzchni napełniacza środkami zwiększającymi adhezję (zawierającymi funkcjonalne ugrupowania zdolne do reakcji chemicznych z grupami funkcyjnymi zawartymi w polimerze lub powodującymi zwiększenie zwilżalności i zmniejszenie napięcia powierzchniowego) odgrywa znaczącą rolę w zwiększeniu wytrzymałości kompozytu.

W skład kompozytu oprócz matrycy polimerowej wchodzą środki pomocnicze (patrz rozdz. 9):

– napełniacze;

– utwardzające (utwardzacze) biorące udział w reakcji sieciowania duroplastów;

– zagęszczające, stosowane w celu zwiększenia lepkości mieszanki;

– antyadhezyjne, zapobiegające przywieraniu kompozytu do formy;

– smarujące, zmniejszające tarcie (disiarczek molibdenu (MoS₂), disiarczek wolframu (WS₂)) i przyczepność kompozytu do urządzeń przetwórczych;

– przeciwskurczowe;

– barwniki i pigmenty;

– antypireny, substancje zmniejszające palność;

– antyelektrostatyczne, zmniejszające gromadzenie się ładunków elektrostatycznych na powierzchni (sadza, grafit, nanorurki, grafen);

– przeciwutleniacze;

– fotostabilizatory;

– przeciw grzybom, pleśniom.

Kompozyty charakteryzują się lepszymi właściwościami niż wyjściowa matryca polimerowa. Do zalet materiałów kompozytowych należą:

– lepsze właściwości mechaniczne i użytkowe (wyższa temperatura odkształcenia);

– są bardziej elastyczne niż materiały sztywne;

– lepsza stabilność wymiarowa;

– pochłaniają duże ilości energii przy zniszczeniu;

– przy pękaniu nie tworzą ostrych krawędzi i pyłu (za wyjątkiem laminatów z włókien szklanych);

– tłumią dźwięki i drgania mechaniczne;

– mniejsza przenikalność gazów i cieczy;

– zwiększona odporność na chemikalia i rozpuszczalniki;

– zwiększona odporność biologiczna, na pleśń, grzyby i bakterie;

– w przypadku zastosowania włókien naturalnych są częściowo biodegradowalne;

– specjalne wartości użytkowe i nowe zastosowania w:

• budownictwie,

• wyrobie mebli,

• elektronice i mikroelektronice,

• środków transportu naziemnego, powietrznego (samoloty), kosmicznego (statki kosmiczne, satelity).

Kompozyty mają najwyższy współczynnik sprawności konstrukcyjnej (α) określany stosunkiem wytrzymałości na rozciąganie do gęstości tworzywa (tabela 7.1). Wytrzymałość długotrwała konstrukcji z kompozytów polimerowych wynosi średnio 20–40 lat i jest niższa o 30–40% od wytrzymałości innych materiałów konstrukcyjnych, np. metali.

Tabela 7.1. Współczynnik sprawności konstrukcyjnej niektórych materiałów konstrukcyjnych

Rodzaj tworzywa

Gęstość, ρ

(kg · m³)

Wytrzymałość na rozciąganie
Rr (kg · m–2)

Współczynnik sprawności konstrukcji

Stal niskowęglowa

7850

3500

0,45

Stal niskostopowa

7850

6000

0,76

Aluminium (glin)

2700

800

0,30

Duraluminium

2800

4500

1,60

Drewno sosnowe równoległe do włókien

550

1040

1,90

Laminaty fenolowo-formaldehydowe z nośnikiem papierowym

1400

1200

0,85

Żywice poliestrowe wzmocnione włóknem szklanym

1900

3800

2,00

Żywice epoksydowe wzmocnione włóknem szklanym

1900

5000

2,60

7.1.1. Wpływ wody na kompozyty

Odporność kompozytów na działanie wody zależy od:

– polimeru, który stanowi matrycę;

– napełniacza;

– sposobu powiązania matrycy polimerowej z napełniaczem.

Pęcznienie (adsorpcja) polimerów i kompozytów jest wywołane migracją cząsteczek wody do ich wnętrza (matrycy polimeru – spoiwa). Przed frontem pęcznienia powstają naprężenia rozciągające, mogące wywołać tworzenie się mikropęknięć.

Suszenie (desorpcja) jest procesem migracji cząsteczek wody z wnętrza matrycy polimeru. W wyschniętych warstwach zewnętrznych powstają naprężenia rozciągające, mogące wywołać tworzenie się mikropęknięć.

Napełniacze włókniste działają jako kapilary przenoszące wodę z powierzchni do głębszych warstw matrycy, a w przypadku włókien szklanych efekt ten jest zwiększony przez ich hydrofilowość.

Działanie wody na napełniacze włókniste może być:

– chemiczne, np. hydroliza materiału i wypłukiwanie z włókien szklanych jonów sodu i magnezu (działanie nieodwracalne);

– fizyczne (działanie odwracalne po wysuszeniu próbki):

• powodujące zrywanie wiązań między matrycą polimerową a napełniaczem,

• powstająca wzdłuż włókien warstewka wody może zmniejszać tarcie między matrycą polimerową a napełniaczem i (działać na zmięknięcie) powodować uelastycznianie matrycy.

Największą odporność na działanie wody wykazują kompozyty z duroplastów w następującym szeregu:

epoksydowe > poliestrowe > fenolowe > silikonowe > melaminowe

Maksymalna chłonność wody przez laminaty wynosi 6–7% (dla laminatów epoksydowo-aramidowych).

Kompozyty mające uszkodzenia czy mikropory zabezpiecza się przed wilgocią hydrofobizacją przy użyciu siloksanów lub polisiloksanów (patrz tom 1, podrozdz. 2.1.7.2).

7.2. Napełniacze

Z historycznego punku widzenia napełniacze miały swój początek w XVIII wieku, kiedy to budowano domy z bloków mieszanki błotnej wzmacnianej słomą i końską sierścią, co ograniczało powstawanie pęknięć podczas suszenia.

Obecnie napełniacze do konstrukcji kompozytów rozróżnia się w zależności od kryterium [7.27–7.34]:

– ziarniste (proszek, granulki, płatki);

– mikrosfery [7.27];

– włókniste (włókna ciągłe, włókna cięte, nanorurki) [7.28];

– wzmacniające (tkaniny, maty, dzianiny o różnym splocie, gramaturze i zawartości środków ułatwiających adhezję);

– nieorganiczne, organiczne, hybrydowe;

– nanonapełniacze.

O wyborze napełniacza decydują:

– budowa chemiczna i fizyczna;

– właściwości mechaniczne;

– właściwości cieplne (przewodność cieplna, odporność termiczna);

– właściwości elektryczne (przewodność elektryczna);

– odporność chemiczna;

– cena.

Postać napełniacza określona stosunkiem długości do średnicy (aspect ratio) jest jednym z istotnych parametrów wpływających na właściwości kompozytów. Przyjmując jako kryterium podziału długość napełniacza, wyróżnia się dwa rodzaje kompozytów:

– z długimi włóknami ciągłymi;

– z krótkimi włóknami ciętymi lub ze sferycznymi cząstkami.

Napełniacze do kompozytów polimerowych dodane do polimeru powodują modyfikację prawie wszystkich właściwości fizyko-mechanicznych jak [7.29, 7.31]:

– gęstości;

– twardości;

– wytrzymałości mechanicznej:

• zwiększenie wytrzymałości na rozciąganie, ściskanie, zginanie udarność i ścieranie,

• zmniejszenie naprężeń wewnętrznych w utwardzonym kompozycie;

– dielektrycznych i elektrycznych:

• zwiększenie odporności odporności na prądy pełzające,

• zwiększenie na łuk elektryczny,

• zwiększenie wytrzymałości dielektrycznej;

– cieplnych:

• zmniejszenie efektu cieplnego reakcji utwardzania,

• zwiększenie współczynnika przewodzenia ciepła,

• zwiększenie wytrzymałości cieplnej,

• zwiększenie ognioodporności;

– odporności chemicznej, np. na rozpuszczalniki;

– przetwórczych:

• ułatwienia płynięcia (tylko napełniacze proszkowe),

• zmniejszenie skurczu podczas żelowania i utwardzania;

– użytkowych; wydłużenia czasu użytkowania kompozytu przez zwiększenie odporności na starzenie kompozytu.

Właściwości cząstek napełniacza oraz stopień napełnienia matrycy polimeru decydują o:

– wielkości oddziaływań międzyfazowych;

– morfologii układu;

– właściwościach konstrukcyjnych końcowego produktu.

Ze względu na kształt napełniacze mogą być kuliste, płytkowe i włókniste (rys. 7.3).

Rys. 7.3. Kształty napełniaczy: a) kuliste, b) płytkowe, c) włókniste

7.2.1. Napełniacze proszkowe

Napełniacze proszkowe o ziarnach 0,5–10 μm dzieli się na [7.34]:

– nieorganiczne;

– organiczne.

Napełniacze proszkowe powinny:

– mieć średnicę 5–10 μm;

– nie reagować z matrycą polimerową;

– nie zawierać wody strukturalnej;

– nie być wilgotne;

– być dobrze mieszalne (kompatybilne) z matrycami polimerowymi;

– być tanie.

Stopień napełnienia kompozytu napełniaczami wynosi 20–60%.

Napełniacze charakteryzuje:

– czystość chemiczna;

– różnorodność kolorów;

– mały współczynnik załamania światła;

– dobra dyspersja;

– mała ścieralność.

Nanonapełniacze dodawane do polimerów termoplastycznych (PE, PP, PVC) poprawiają:

– wytrzymałość nanokompozytu;

– kontrolę właściwości reologicznych;

– gładkość i połysk powierzchni.

W celu polepszenia adhezji napełniaczy do matrycy polimeru, stosuje się modyfikacje ich powierzchni za pomocą związków:

– krzemoorganicznych (silanów);

– tytanoorganicznych (alkoksytytanianów).

Właściwości mechaniczne i użytkowe kompozytów z napełniaczami proszkowymi zależą od:

– rodzaju matrycy polimerowej;

– rodzaju napełniacza;

– wielkości ziaren napełniacza (powtarzalność wymiarów);

– struktury i stopnia rozwinięcia powierzchni napełniacza;

– kompatybilności z matrycą polimerową;

– ilości dodanego napełniacza (udziału masowego) (od 20% do 90%);

– równomiernego rozłożenia napełniacza w całej objętości matrycy polimerowej.

Wprowadzenie napełniaczy proszkowych do matrycy polimerowej powoduje, że:

– pod wpływem naprężenia powstają w matrycy lokalne dyslokacje. Przemieszczająca się dyslokacja, napotykając cząstki napełniacza, może wyginać się wokół nich i po całkowitym przejściu pozostawia pętle dyslokacyjne. Powstałe półpętle dyslokacyjne mogą poruszać się niezależnie od siebie. Ruch dyslokacji wzrasta wraz z naprężeniem, powodując podwyższenie granicy plastyczności kompozytu;

– podwyższa się odporność matrycy na pełzanie w szerokim zakresie temperatury.

Kompozyty proszkowe mają zastosowania w produkcji:

– form do wytwarzania innych kompozytów;

– łożysk i elementów ślizgowych (z dodatkiem miedzi);

– łożysk samosmarujących (z dodatkiem miedzi, ditlenku molibdenu (MoO₂) lub tritlenku wolframu (WO₃);

– elementów konstrukcji mechanicznych.

7.2.1.1. Oznaczanie wymiarów cząstek napełniaczy proszkowych

Wybór właściwego zastosowania napełniaczy proszkowych do matryc polimerowych zależy między innymi (patrz podrozdz. 7.2.1) od wymiarów ziaren cząstek napełniaczy. W tym celu stosuje się szereg metod pomiarowych [7.35]:

– sedymentacyjne, polegające na mierzeniu czasu przemieszczania się cząstek w polu grawitacyjnym na długości określonego odcinka, znajomości gęstości cząstki oraz gęstości, temperatury i lepkości środowiska. Metoda ta pozwala na oznaczenie wymiarów cząstek w zakresie od 0,005 do 300 μm, w warunkach stężenia próbki 0,01 – 1% mas;

– dynamicznego rozpraszania światła (Dynamic Light Scattering, rys. 7.4). Zależność kierunku rozpraszania światła charakteryzują:

• duże kąty rozpraszania w przypadku małych cząstek oraz mała intensywność rozpraszania światła,

• małe kąty rozpraszania w przypadku dużych cząstek, oraz duża intensywność rozpraszania światła.

Stosując technikę PIDS (Polarized Intensity Diffraction Scattering), polegającą na pomiarze długości fali światła, można wyznaczyć wymiary od 0,1 do 1000 μm;

Rys. 7.4. Schemat układu pomiarowego z jednoczesną detekcją pod różnymi kątami rozpraszania

– skaningowej mikroskopii laserowej, polegającej na pomiarze pomiaru czasu trwania impulsów światła rozproszonego wstecznie przez pojedyncze cząstki (rys. 7.5). Metoda ta pozwala na wyznaczenie wymiarów cząstek od 1 do 1000 μm;

Rys. 7.5. Schemat układu pomiarowego metodą skaningowej mikroskopii laserowej

– spektroskopii ultradźwiękowej, polegającej na przepuszczaniu przez próbkę fali ultradźwiękowej o określonej częstotliwości i pomiarów jej osłabienia (rys. 7.6). Metoda ta pozwala na wyznaczenie wymiarów cząstek od 5 do 3000 μm;

Rys. 7.6. Schemat pomiaru metodą spektroskopii ultradźwiękowej

– elektroforezy kapilarnej (rys. 7.7), polegającej na rozdziale cząstek w warunkach przepływu próbki przez cienkie kapilary o średnicy 25–200 μm i długości 50–100 cm, do których końców przykłada się napięcie stałe o wartości 30 kV. W polu elektrycznym w kapilarze następuje migracja:

• dodatnio naładowanych cząstek (jonów) do katody,

• ujemnie naładowanych cząstek (jonów) do anody.

W rezultacie możliwy jest rozdział zarówno dodatnio, jak i ujemnie naładowanych cząstek w czasie jednego pomiaru.

Profil przepływu cząstek jest stały i niezależny od ich położenia w kapilarze, natomiast czas elucji zależy od:

• ładunku cząstek, można go regulować, stosując:

• odpowiednie pH,

• dodatek zjonizowanych substancji ulegających adsorpcji na powierzchni cząstek,

• przyłożonego napięcia,

• temperatury środowiska pomiarowego.

Rys. 7.7. Schemat metody elektroforezy kapilarnej

7.2.1.2. Napełniacze nieorganiczne

Do napełniaczy nieorganicznych należą:

– bemit, naturalna odmiana oksowodorotlenku glinu (γ-AlO(OH))n, składnik minerału boksytu (ilasta skała osadowa, składająca się głównie z wodorotlenków glinu), tworzy płytkowe kryształy. Jego budowę przedstawiono na rys. 7.8;

Rys. 7.8. Struktura klatkowa bemitu

– tlenki: cynku (ZnO), glinu (Al₂O₃), magnezu (MgO), tytanu (TiO₂);

– węglany: baru (BaCO₃), potasu (K₂CO₃), wapnia (CaCO₃) (kalcytu);

– kredy (skała osadowa z mórz i oceanów o złożonym składzie), zbudowana z:

• węglanu wapnia (o wymiarach 60–150 nm) [7.37],

• mikroskopijnych skorupiaków kokkolitów (spoiwo kalcytowe skał osadowych w kształcie blaszek o wymiarach < 0,01 mm, będące szczątkami glonów z grupy Coccolithophyceae),

• otwornic (zbudowanych z pancerzyków kalcytu i drobnego piasku),

• oraz drobnoziarnistego mikrytu (spoiwa węglanowego skał osadowych, cząstek o wymiarach < 0,001 mm,

– siarczany(VI): magnezu (MgSO₄), wapnia (CaSO₄);

– szkło (ditlenek krzemu, SiO₂) (kulki, mikrosfery):

– szkło sodowe (szkło butelkowe) (Na₂O · CaO · 6 SiO₂);

– krzemionka pirogeniczna (silicates): (SiO₂), otrzymywana syntetycznie podczas hydrolizy termicznej tetrachlorku krzemu (SiCl₄) [7.38];

– piasek (w kompozytach betonowych, patrz podrozdz. 7.18);

– sproszkowana porcelana;

– tuf wulkaniczny (składa się z materiału piroklastycznego, głównie piasku (glinokrzemianu sodu K(Al₂Si₃O₆) i popiołu wulkanicznego, scementowanego spoiwem krzemionkowym lub ilastym);

– proszki metali lub stopów:

• aluminium (zwiększa przewodność akustyczną),

• niklu (zwiększa udarność),

• miedzi (polepsza stabilność termiczną, zwiększa przewodność elektryczną),

• mosiądzu (stop miedzi i cynku (10–45%)) (zwiększa przewodność akustyczną),

• zwiększają także:

• wytrzymałość na rozciąganie,

• twardość,

• właściwości barierowe,

• przewodnictwo cieplne,

• zmniejszają ścieralność;

– hydroksyapatyt Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂;

– bentonit (skała osadowa składająca się głównie z montmorylonitu (patrz podrozdz. 7.8.8.1));

– haloizyt (uwodniony (zasadowy) krzemian glinu Al₄[Si₄O₁₀](OH)₉ · 4 H₂O);

– kaolin (uwodniony (zasadowy) krzemian glinu, Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 2 H₂O);

– leucyt (glinokrzemian potasu K(AlSi₂O₆);

– chryzolit (krzemian magnezu (Mg, Fe)₂SiO₄);

– mika (uwodniony glinokrzemian potasu, K₂O · 3Al₂O₃ · 6 SiO₂ · 2 H₂O);

– talk (hydroksykrzemian magnezu, 3MgO · 4SiO₂ · H₂O, Mg₃(OH)₂Si₄O₁₀ [7.39];

– magnetyczne ferryty.

Napełniacze nieorganiczne charakteryzują się dużą hydrofilowością powierzchni, która przeszkadza w przygotowaniu jednorodnych mieszanin napełniacz–polimer. Ze względu na małe powinowactwo do grup funkcyjnych polimeru, trudno wiążą swoje powierzchnie z polimerami. Z tego powodu konieczna jest modyfikacja ich powierzchni mająca na celu ograniczenie ich hydrofilowości. Modyfikacja powierzchniowa napełniacza poprawia:

– dyspersję napełniacza w matrycy polimeru;

– mieszalność (kompatybilność) napełniacza z matrycą polimeru;

– zmniejszenie chłonności wody przez napełniacz.

7.2.1.3. Napełniacze organiczne

Do napełniaczy organicznych należą:

– mączka drzewna (wood flour);

– lignina (patrz tom I, podrozdz. 2.13.7);

– skrobia (patrz tom I, podrozdz. 2.13.9):

• skrobia termoplastyczna modyfikowana chemicznie (plastyfikowana wodą lub hydrofilowymi rozpuszczalnikami organicznymi),

• mieszaniny skrobi z:

• poli(alkoholem winylowym),

• poli(laktydem)

• biodegradowalnymi poliestrami;

– mieszane organiczno-nieorganiczne – zmielone odpady:

• duroplastów,

• opon samochodowych;

– polimery półprzewodzące (polianilina).

Napełniacze organiczne nie są odporne na:

– środki chemiczne, m.in. kwasy i zasady;

– działania mechaniczne;

– temperaturę;

– grzyby i bakterie;

– sadza;

– grafit (stosowany jako środek smarujący).

7.2.2. Związki preceramiczne
(napełniacze specjalnego zastosowania)

Związki preceramiczne [7.40, 7.41]:

– azotek boru;

– azotek krzemu;

– azotek tytanu;

– węglik boru;

– węglik krzemu;

– węglik tytanu

otrzymuje się w wysokotemperaturowej termosyntezie w piecach w temperaturze 1000–2500°C w atmosferze argonu.

Związki te charakteryzują się:

– dużą twardością;

– dużą odpornością na zużycie mechaniczne;

– dużą odpornością na działanie wysokiej temperatury.

7.2.2.1. Azotek boru

Azotek boru (BN) otrzymuje się w reakcji azotu z borem w wysokiej temperaturze (1000–1200°C):

2 B + N₂ → 2 BN

BN jest związkiem krystalicznym, całkowicie odpornym na działanie kwasów i zasad. Pod wpływem wysokiego ciśnienia i przy wysokiej temperaturze 2000°C heksagonalny α-BN przekształca się w sieć regularną β-BN, wykazując w tej odmianie twardość zbliżoną do twardości diamentu (borazon). Struktura sieciowa γ-BN odpowiada grafitowi, w którym połowa atomów węgla została zastąpiona borem, a druga połowa azotem.

α-BN jest odporny chemicznie w wysokich temperaturach. Ulega łatwo rozkładowi pod wpływem gorącej wody i kwasów oraz zasad z utworzeniem amoniaku i kwasu borowego.

BN stosuje się jako:

– składnik kompozytów;

– nośnik katalizatorów w katalizie wysokotemperaturowej.

7.2.2.2. Azotek krzemu

Azotek krzemu (Si₃N₄) (silicon nitride) otrzymuje się w reakcji azotu z krzemem w wysokiej temperaturze (1000–1200°C):

3 Si + 2 N₂ → Si₃N₄

Warstwy azotku krzemu dla potrzeb elektroniki wytwarza się przez:

– rozpylanie katodowe;

– osadzanie z fazy lotnej.

Charakteryzuje się:

– niską gęstością;

– dużą odpornością termiczną;

– wysoką twardością.

Wykorzystywany jest jako:

– składnik kompozytów;

– izolator;

– bariera dla jonów H⁺ i Na⁺;

– do produkcji dysków twardych w superszybkich komputerach.

7.2.2.3. Azotek tytanu

Azotek tytanu (TiN), otrzymuje się w fazie gazowej pod obniżonym ciśnieniem (10–4–10–6 tor) przez napylanie na podłoże metaliczne w temperaturze 1050°C:

2 Ti + N₂ → 2 TiN

TiCl₄ + 2 H₂ + ½ N₂ → TiN + 4 HCl

Podstawowe właściwości azotku tytanu:

– rozpuszcza się wzajemnie z węglikiem tytanu, tworząc, węgloazotek tytanu (TiCN);

– bardzo duża twardość utworzonych z niego powierzchni o grubości 0,5–3 μm;

– wykazuje nadzwyczajne właściwości trybologiczne:

• odporność na ścieranie,

• mały współczynnik tarcia;

– odporność na korozję;

– niskie przewodnictwo cieplne (gorsze od stali);

– złoty kolor;

– ma bardzo wysoką temperaturę topnienia (3000°C);

– odporny na utlenianie do temp. 550°C, w temperaturze 1200°C ulega szybkiemu utlenieniu;

– odporny na działanie mocnych kwasów;

– rozkłada się we wrzących roztworach alkalicznych;

– nie reaguje z H₂, N₂, CO.

Związki preceramiczne są stosowane jako napełniacze do wytwarzania kompozytów odpornych na tarcie i działanie wysokiej temperatury.

Trybologia (grec. tribo = pocieram) – nauka o siłach występujących podczas tarcia.

7.2.2.4. Węglik boru

Węglik boru (B₄C) (borokarbid) otrzymuje się z węgla i boru w temperaturze pieca elektrycznego 2500°C:

4 B + C → B₄C

Węglik boru wykazuje:

– nadzwyczajne właściwości trybologiczne jest używany jako materiał szlifierski;

– bardzo dużą twardość utworzonych z niego powierzchni (na drugim miejscu po diamencie, twardość 9,5 w skali Mohsa 9,5, tabela 7.2);

– wysoką temperaturę topnienia (2450°C).

Ma zastosowanie jako składnik kompozytów, pracujących w wysokiej temperaturze.

7.2.2.5. Węglik krzemu

Węglik krzemu (β-SiC) (karborund) otrzymuje się przez ogrzewanie w piecu elektrycznym w temperaturze 1200–1300°C mieszaniny krzemionki i węgla [7.42–7.44]:

n SiO₂ + 3 C → n SiC + 2 CO

lub termiczny rozkład polialkilosilanoksanoli (α-SiC):

Podstawowe właściwości węglika krzemu:

– mała gęstość;

– duża twardość (osiąga twardość 9 w skali Mohsa, tabela 7.2);

– bardzo duża odporność mechaniczna;

– duża przewodność cieplną i mała przewodność elektryczna;

– duża odporność chemiczna na kwasy;

– brak odporności na działanie zasad;

– całkowita odporność na działanie reduktorów;

– duża odporność na utlenianie w temperaturze do 1400°C;

– trwały termicznie do 1600°C.

Węglik krzemu ma zastosowania w:

– konstrukcjach nart, rakiet tenisowych i kijów golfowych;

– przemyśle zbrojeniowym (kamizelki kuloodporne);

– osłona przeciwradarowa na samolotach (bombowce USA typu Stealth).

7.2.2.6. Węglik tytanu

Węglik tytanu jest związkiem niestechiometrycznym (TiCx, x = 0,47–0,97).

Otrzymywany w fazie gazowej (napylanie na podłoże metaliczne) w temperaturze 850–1200°C

TiCl₄ + CH₄ + H₂ → TiC + 4 HCl + H₂

Podstawowe właściwości warstw węglika tytanu:

– rozpuszcza się wzajemnie z azotkiem tytanu, tworząc, węgloazotek tytanu (TiCN);

– TiCN otrzymuje się bezpośrednio w reakcji w temp. 700–900°C:

TiCl₄ + CH₃CN + H₂ → TiCxN1–x + HCl

– wykazuje nadzwyczajne właściwości trybologiczne;

– bardzo dużą twardość utworzonych z niego powierzchni;

– wysoką temperatura topnienia;

– niskie przewodnictwo cieplne (gorsze od stali);

– jest związkiem o przewodnictwie elektronowym;

– wykazuje dwa centra paramagnetyczne:

• jedno związane trójwartościowym jonem tytanowym,

• drugie powiązane:

• z elektronami przewodnictwa,

• ze zlokalizowanymi centrami magnetycznymi.

Używany jest do utwardzania powierzchni skrawających:

– redukuje siły tarcia;

– osłabia mechanizmy mikropęknięć ostrza skrawającego;

– działa jako bariera cieplna, odprowadzają ciepło wytworzone w czasie obróbki, chroniąc ostrze skrawające przed przegrzaniem.

Węgliki spiekane są produkowane wyłącznie techniką metalurgii proszków. Mielenie odbywa się młynach wibracyjnych. Proces mielenia decyduje w znacznej mierze o jakości wytworzonych później węglików spiekanych. Mieszanie prowadzi się na mokro, a kształtki prasuje się na gorąco.

7.2.3. Skala twardości Mohsa

Skala twardości Mohsa (tabela 7.2) ma tylko ograniczone znaczenie i stosowana jest w mineralogii. Twardość materiału można zmierzyć wyłącznie za pomocą twardszego materiału. Twardość polimerów i tworzyw polimerowych bada się metodami mechanicznymi.

Tabela 7.2. Skala Mohsa

Twardość

Minerał

Twardość

Minerał

1

talk

6

ortoklaz, skaleń

2

sól kamienna, gips

7

kwarc

3

kalcyt

8

topaz

4

fluoryt

9

korund

5

apatyt

10

diament

7.3. Napełniacze włókniste

Włóknami określamy cząstki materii, których długość jest wielokrotnie większa od ich średnicy (3–25 μm) [7.45].

Napełniacze włókniste (wzmacniające) dzieli się na [7,28, 7.46–7.52]:

– włókna nieorganiczne:

• monokrystaliczne (wiskery),

• azbestowe,

• bazaltowe,

• ceramiczne (SiC) i preceramiczne,

• hybrydowe (z boru (B) osadzonego na włóknach wolframu),

• szklane (SiO₂),

• karbonizowane: grafitowe i węglowe,

• metaliczne;

– włókna polimerowe:

• polietylenowe (o dużej masie molowej),

• polipropylenowe,

• poliamidowe

• poliuretanowe,

• poli(tereftalanu etylenu),

• włókna poliaramidowe (Kevlar®),

• kauczuki;

– włókna naturalne:

• celulozowe,

• bawełniane,

• łykowe (len, konopie, juta, sizal).

Napełniacze włókniste stosuje się w postaci włókien ciętych, mat lub tkanin.

Długość włókien, powyżej której następuje wzmocnienie kompozytu nazywana jest długością krytyczną (lkr):

gdzie: d – średnica włókna, σ – wytrzymałość na zerwanie, ε – wytrzymałość na ścinanie.

Długość włókien krótkich mieści się w przedziale Zwiększenie średnicy włókna zwiększa prawdopodobieństwo wystąpienia na powierzchni włókien wad powierzchniowych jak zarysowania czy mikropęknięcia.

Wytrzymałość kompozytu wzmacnianego włóknami jest funkcją wytrzymałości i udziału objętościowego komponentów. Moduł sprężystości włókna powinien przewyższać moduł sprężystości matrycy (osnowy). Dla zapewnienia przejęcia przez włókna możliwie największej części obciążenia wymagany jest odpowiednio duży udział objętościowy włókien w kompozycie. Optymalny udział włókien w kompozytach wynosi 50–60%.

W czasie odkształcania kompozytu wzmocnionego włóknami mogą zachodzić następujące procesy:

– włókna i matryca odkształcają się sprężyście;

– włókna odkształcają się sprężyście, a matryca zaczyna się odkształcać plastycznie;

– zarówno włókna, jak i matryca odkształcają się plastycznie;

– włókna zrywają się wewnątrz matrycy, co powoduje zniszczenie kompozytu.

Właściwości kompozytów napełnionych włóknami zależą od struktury wewnętrznej kompozytu:

– budowy chemicznej i fizycznej napełniacza włóknistego;

– reakcji pomiędzy włóknem a matrycą;

– wymiaru i kształtu włókien (długość i średnica);

– kierunku ułożenia włókien w matrycy polimeru;

– rodzaju matrycy polimerowej:

• umożliwia formowanie kompozytu,

• zabezpiecza włókna przed mechanicznym uszkodzeniem,

• przekazuje obciążenia na włókna;

– połączenia włókna z matrycą. W celu zwiększenia kompatybilności pomiędzy hydrofobowymi polimerami termoplastycznymi (PE, PP, PVC) a włóknami hydrofilowymi (celuloza) stosuje się kompatybilizatory (kopolimer szczepiony polipropylen-graft-bezwodnik maleinowy lub funkcjonalizowane polisilany);

– obecności defektów ich struktury i liczby:

• pochodzenia technologicznego (tworzenie się porów),

• tworzących się podczas eksploatacji;

– technologii wytwarzania włókien.

7.3.1. Włókna monokrystaliczne (wiskery)

Włókna monokrystaliczne nitkowe (wiskery) (whiskers) są monowłóknami o doskonale wykształconej postaci monokryształu (rys. 7.9) [7.53, 7.54].

Rys. 7.9. Struktury włókien wiskerów

Wysoka wytrzymałość wiskerów na rozerwanie jest setki razy większa niż zwyczajnych monokryształów (od kilku do kilkudziesięciu kPa) oraz jest znacznie większa od włókien szklanych i typu Kevlar®. Ich duża wytrzymałość (tabela 7.3) jest związana z ich małą średnicą, ok. 1 μm lub tak małą powierzchnią przekroju poprzecznego (rys. 7.10), że występują w nich tylko minimalne zewnętrzne dyslokacje, co zapobiega możliwości wzajemnego przesuwania się zapełnionych atomami płaszczyzn. Stosunek długości pojedynczego włókna wiskeru do średnicy wynosi 500–5000:1. Zwiększona powierzchnia ułatwia jego do adhezję do matrycy polimeru. Wiskery nie łamią się w procesach przetwarzania tworzyw w gotowe wyroby.

Rys. 7.10. Wytrzymałość różnych włókien na rozerwanie

Wiskery mogą być otrzymywane z każdej substancji krystalicznej na drodze sublimacji lub odparowywania materiałów wyjściowych w wysokiej temperaturze (tabela 7.3) przy użyciu:

– plazmy:

• łukowej,

• mikrofalowej,

• indukcyjnej;

– ablacji laserowej.

Wiskery z węglika krzemu (SiC) otrzymuje się metodami:

– karbotermicznej redukcji krzemionki;

– pirolizy związków krzemianowych;

– reakcji halogenków krzemu z tetrachlorkiem węgla (CCl₄);

– redukcji wodorowej metylotrichlorosilanu (CH₃SiCl₃);

Tabela 7.3. Właściwości termiczne i mechaniczne wiskerów

Rodzaj wiskerów

Temperatura topnienia

°C

Wytrzymałość na rozciąganie

Rr (MPa)

Tlenek glinu

2080

14 000–28 000

Azotek glinu

2200

14 000–21 000

Tlenek berylu

2540

14 000–16 900

Węglik boru

2460

7000

Grafit

3590

21 000

Tlenek magnezu

2800

24 500

Węglik krzemu α

2315

7000–35 000

Węglik krzemu β

2315

7000–35 000

Azotek krzemu

1900

3500–10 300

– procesów katalitycznych;

– rekcji węgla z monotlenkiem krzemu (SiO) w temperaturze 1700°C.

Wiskery jako napełniacze są stosowane do:

– produkcji specjalnie wzmocnionego papieru i laminatów;

– specjalistycznych filtrów;

– produkcji wojskowych rakiet dalekiego zasięgu;

– konstrukcji lotniczych i kosmicznych.

Włókna monokrystaliczne są dość drogie, np. cena wiskerów Al₂O₃, wynosi ok. 18000 $ za kilogram, BeO, B₄C, MgO, α-SiC, β-SiC (karborundy) ok. 25 000 $ za kilogram).

7.3.2. Włókna azbestowe

Włókna azbestowe są naturalnymi materiałami (chryzolit) o budowie włóknistej złożonej z włókienek średnicy 1–5 μm i długości 2–5 cm, powstałe przez metamorfozę kontaktową skał krzemianowych (oliwinu, serpentynu). Skład chemiczny to: Mg₃Si₂O₅(OH)₇. Największe złoża znajdują się w Kanadzie, Południowej Afryce i na Uralu.

Włókna azbestowe mają dużą:

– wytrzymałość mechaniczną;

– odporność na działanie temperatury;

– odporność na działanie mechaniczne;

– dobre właściwości dielektryczne;

– dobre właściwości izolacyjne;

– są niepalne.

Z uwagi na stwierdzone działanie rakotwórcze pyłu azbestowego, obecnie jest wycofany z produkcji. Był stosowany do produkcji np. okładzin hamulcowych, płyt elektroizolacyjnych. Kompozyty polimerowe z włóknem azbestowym są nieszkodliwe, natomiast z odpadów po zniszczeniu mogą wydzielać drobne pyły, które mają ostre krawędzie przebijające ściany komórek i są szkodliwe dla organizmów.

7.3.3. Włókna bazaltowe

Bazalt jest surowcem skalnym pochodzenia wulkanicznego, koloru czarnego, szarego lub zielonego składającym się z SiO₂ (45–55%), Al₂O₃ (14%), CaO (5–14%), FeO (5–12%), MgO (0,5–2%), TiO₂ (2–6%). Największe złoża występują w Indiach, Rosji, Mongolii, Ameryce Południowej, USA oraz w Polsce w rejonach Sudetów i Beskidów.

Włókna bazaltowe produkuje się w sposób analogiczny jak włókna szklane, topiąc bazalt w temperaturze 1400–2000°C i przeciskając stopioną masę przez filiery.

Włókna bazaltowe charakteryzują się [7.56]:

– dużą odpornością na chemikalia;

– wysoką odpornością termiczną (są wytrzymałe w temperaturach 700–900°C);

– dużą wytrzymałością mechaniczną;

– odpornością na ścieranie;

– elastycznością;

– dobrymi właściwościami elektrycznymi i dielektrycznymi;

– przepuszczalnością fal elektromagnetycznych;

– możliwością recyklingu.

Włókna bazaltowe mają zastosowanie w przemyśle:

– odzieżowym (odzież ochronna, kurtyny ognioodporne);

– budowlanym (izolacje termiczne, ogniowe, akustyczne, elementy konstrukcyjne);

– drogowym (zbrojenia w betonie, podkłady kolejowe, mosty);

– energetycznym (elementy turbin, izolacja kotłów);

– motoryzacyjnym (rury wydechowe, klocki hamulcowe, sprzęgła, uszczelki);

– lotniczym (kanały spalinowe, fragmenty silników, zbiorniki paliwowe, poszycia skrzydeł);

– chemicznym (fragmenty instalacji chemicznych odpornych na silne kwasy i zasady);

– naftowym (w instalacjach wiertniczych i przesyłkowych);

– sportowym (sprzęt wodny).

7.3.4. Włókna nieorganiczne z boru

Warstwy boru (B), osadza się przez rozkład termiczny trichlorku boru (BCl₃) w temp. 1300°C w atmosferze wodoru na włóknach wolframowych [7.55–7.57]:

2 BCl₃ + 3 H₂ → 2 B + 6 HCl

Tworzący się bor reaguje z wolframem, tworząc związki WB, WB₄, W₂B₅ w postaci warstwy o grubości ok. 1 μm. Związki te stanowią zarodki do powstawania dużych ziaren krystalicznych, co pogarsza wytrzymałość włókna.

Bor można również osadzać na włóknach węglowych czy metalicznych (odpornych na temperatury do 400°C). Włókna te mają zastosowanie w kompozytach epoksydowych i poliimidowych w przemyśle lotniczym i rakietowym.

Zaletami włókien ceramicznych i policeramicznych są:

– duża wytrzymałość i sztywność;

– odporność na utlenianie;

– właściwości izolacyjne (elektryczne i akustyczne);

– możliwość ich użytkowania w zakresie temperatury 1000–1100°C.

Włókna ceramiczne i policeramiczne mają zastosowania w przemyśle:

– samochodowym;

– lotniczym;

– wojskowym (rakiety balistyczne);

– kosmicznym.

7.3.5. Włókna szklane

Włókna szklane otrzymuje się ze szkła bezalkalicznego (SiO₂) z krzemianów o budowie liniowej i cyklicznej (rys. 7.11), zawierającego 8–12% tlenku boru (B₂O₃). Stopione szkło jest przeciskane pod własnym ciężarem przez dyszę platynową z mikrootworami, zwaną filierem (spinneret) i po ochłodzeniu jest poddawane impregnacji cienką warstwą polimeru (w celu zwiększenie właściwości mechanicznych) lub apertury (patrz dalej) i następnie nawijane na bęben odbiorczy (rys. 7.12) [7.58–7.61].

Rys. 7.11. Budowa liniowa i cykliczna krzemianów

Rys. 7.12. Schemat aparatury do otrzymywania włókien szklanych

Na świeżo otrzymanym włóknie szklanym występują dodatnie jony krzemu i ujemne jony tlenu, nadając mu charakter polarny:

Powierzchnia taka jest niestabilna i bardzo reaktywna, powstają grupy silanolowe (≡C–OH, łączące się między sobą w grupy siloksanowe (≡Si–O–Si≡). W obecności wody lub wilgoci przechodzi natychmiast w stan uwodniony:

W trakcie przędzenia na włókna jest nakładana apretura (związki sprzęgające (coupling agents)) (rys. 7.13), w celu zwiększenia adhezji między włóknami a matrycą polimeru, których działanie polega na tworzeniu aktywnej warstwy mono- lub multimolekularnej (1 do 3 warstw) na powierzchni włókna. Ilość zaabsorbowanej apretury zależy od budowy chemicznej szkła i powierzchni.

Rys. 7.13. Schemat nakładania apretury na włókna szklane

Jako związki sprzęgające stosuje się:

– polisilanole:

gdzie Y jest reaktywną grupą reagującą z matrycą polimeru, np. grupą aminową (–NH₂) reagującą z grupą oksiranową w poliepoksydach:

– tytanoorganiczne: alkoksylowe estry tytanu typu (R₁O)n ₌ 1–5---Ti---(OX –R₂–X)m, gdzie grupa –OX–:

związana z centralnym atomem tytanu, wywiera wpływ na właściwości związku tytanowego.

Związek ten przez grupę alkoksylową (R₁O–) podatną na hydrolizę lub grupę chelatową:

lub

wiąże się z powierzchnią szkła:

– chromowe – kompleksowe związki chromowo-organiczne, których działanie polega na tworzeniu aktywnej warstwy monomolekularnej na powierzchni napełniacza.

Rodzaj związku sprzęgającego dobiera się w zależności od budowy chemicznej polimeru i podobieństwa z grupami reaktywnymi znajdującymi się na powierzchni napełniacza.

Włókna szklane klasyfikuje się w trzech rodzajach:

– ciągłe włókna szklane, krótkie i długie;

– wełna mineralna – masa splątanych, niejednorodnych włókien szklanych o różnej długości (8–250 μm), średnicy (0,7–1 μm):

• włókno szklane kompozytowe,

• wełna skalna,

• wełna żużlowa;

– ogniotrwałe włókna ceramiczne, są mieszanką glinu, krzemionki i trudno topliwych tlenków metali. Włókna te mają średnicę 1,2–3,5 μm, a ich długość jest zmienna.

Wełna mineralna ma szerokie zastosowanie:

– w wysokosprawnych filtrach powietrza;

– jako izolacje termiczne (do ochrony materiałów łatwopalnych);

– do wzmacniania konstrukcji cementowych;

– izolacje akustyczne (w budownictwie i w przemyśle lotniczym).

Włókna szklane są odporne na:

– wilgoć i wodę (w stanie uwodnionym);

– działanie odczynników chemicznych (olejów, kwasów i zasad);

– temperaturę 300–600°C. Po 24 godzinach w temperaturze 400°C wytrzymałość spada o połowę. Temperatura użytkowania wynosi od –100 do +250°C (tracą 50% wytrzymałości w 315°C i miękną w 625°C).

Włókna szklane:

– charakteryzują się małym wydłużeniem;

– dużą wytrzymałością na rozciąganie;

– wysokimi wartościami modułu sprężystości;

– są pięciokrotnie bardziej wytrzymałe niż włókna syntetyczne;

– mają kilkakrotnie mniejsze wydłużenie niż włókna syntetyczne.

Wytrzymałość pojedynczych włókien szklanych zależy od ich średnicy. Wytrzymałość na zerwanie spada wraz ze z wzrostem średnicy włókna (rys. 7.14). Najczęściej są stosowane włókna szklane o średnicy mniejszej niż 15 μm.

Gwałtowne zmniejszenie wytrzymałości jest związane z defektami i mikropęknięciami występującymi na powierzchni włókna tworzącymi się w czasie przędzenia włókien. Mikropęknięcia działają na zasadzie karbu, co obniża wytrzymałość. W szczelinach i pęknięciach kondensuje się para wodna lub woda powodująca wypłukiwanie soli metali ze szkła, co działa niszcząco na włókno i zmniejsza jego wytrzymałość. Pękanie włókien pod działaniem obciążenia stałego jest spowodowane procesem korozji naprężeniowej, w którym dominującą rolę odgrywa woda. Aby zabezpieczyć włókna przed wilgocią pokrywa się je apreturą skrobi (tzw. szlichta), która zabezpiecza włókna przed wilgocią z powietrza.

Mikropęknięcia (mikroszczeliny) występujące na powierzchni włókna szklanego, są wywołane koncentracją naprężeń. Spadek energii naprężenia (σ) jest równoważony przyrostem energii powierzchniowej nowo powstałych ścianek szczeliny:

gdzie: 2c – długość szczeliny, E – moduł Younga, γ – energia powierzchniowa na jednostkę pęknięcia. Gdy obciążenie elementu szklanego wywoła naprężenie o wartości krytycznej odpowiadającego energii naprężenia (σ), następuje propagacja szczelin i dochodzi do pęknięcia.

Rys. 7.14. Wytrzymałość elementarnego włókna szklanego

Włókna szklane są produkowane w kilku odmianach (tabela 7.4). Do kompozytów stosuje się włókna typu E mające średnicę 6,4–7,6 μm i długości kilku milimetrów. Włókna E są tańsze w produkcji, ale mają gorsze właściwości niż włókna S (włókna S są najczęściej stosowane na potrzeby militarne).

Tabela 7.4. Odmiany włókna szklanego

Oznaczenie literowe

Charakterystyka

E, electrical

Niska przewodność elektryczna

S, strength

Wysoka wytrzymałość mechaniczna

C, chemical

Wysoka wytrzymałość chemiczna

M, modulus

Wysoka sztywność

A, alkali

Wysoko zasadowe lub sodowo-wapienne szkło

D, dielectric

Niska stała dielektryczna

Wzmocnienie włóknami krótkimi (20–50 mm) jest quasi-izotropowe w płaszczyźnie, gdzie rozmieszczenie włókien w matrycy polimeru jest prawie jednorodne. Wzrost wytrzymałości na rozciąganie (100 MPa) kompozytu wypełnionego włóknami szklanymi krótkimi wynosi do 100% lub nawet więcej i jest jednorodne we wszystkich kierunkach.

Wzmocnienie jednokierunkowe (undirectional, UD) włóknami długimi charakteryzuje się największą anizotropią właściwości mechanicznych. Wytrzymałość na rozciąganie kompozytu epoksydowo-szklanego o wypełnieniu włóknami 53%, wynosi 1190 MPa w kierunku podłużnym i 73 MPa w kierunku poprzecznym. Kompozyty z włóknami długimi są wytwarzane za pomocą:

– prasowania na gorąco arkuszy preimpregnowanych (patrz podrozdz. 7.17.3);

– przeciągania (pultruzji, patrz podrozdz. 7.17.4).

Kompozyty szklano-polimerowe są stosowane w przemyśle:

– budowlanym (elementy elewacji, dachówki, przewody kominowe);

– instalacji gazowych i chemicznych, rurociągi (poliestrowo-szklane) do:

• zaopatrzenia w wodę oraz kanalizacji,

• przesyłania agresywnych chemikaliów w stanie płynnym w przemyśle chemicznym,

• przesyłania paliw w przemyśle petrochemicznym,

• obiegu wtórnego chłodzenia w elektrowniach atomowych;

– aparatury chemicznej, do wytwarzania zbiorników niskociśnieniowych do:

• substancji chemicznych i (agresywnych i toksycznych).

• podziemnych do magazynowania paliw;

– zbiorników wysokociśnieniowych do sprężonych gazów:

• powietrza i tlenu (30 MPa),

• metanu (20 MPa),

• wodoru (70 MPa);

– wanien galwanicznych;

– telekomunikacyjnym (w technice komputerowej i telewizji cyfrowej, o transmisji danych za pomocą światłowodów (o średnicy 125 μm));

– transportu naziemnego (karoserie samochodowe i kolejowe, zderzaki samochodowe, wyposażenie wagonów jak siedzenia, półki, toalety);

– transportu wodnego (kajaki, łódki) i morskiego (łodzie ratunkowe, statki i ich wyposażenie);

– transportu lotniczo-kosmicznego (fragmenty samolotów i ich wyposażenie, rakiety);

– sportowym (narty, żaglówki, drony, szybowce);

– wojskowym (osłony pojazdów naziemnych i fragmentów samolotów);

– oraz w medycynie (uzupełnianie ubytków kości) i stomatologii (dla odbudowy zęba po leczeniu endodontycznym).