Mojemu ojcu,
Profesorowi Tadeuszowi I. Rabkowki
założycielowi Katedry Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej

Projekt okładki i stron tytułowych
Maryna Wiśniewska

Ilustracja na okładce
Shutterstock, Artography

Wydawca
Katarzyna Włodarczyk-Gil

Koordynator redakcji
Renata Ziółkowska

Redaktor
Urszula Pawłowska

Produkcja
Mariola Grzywacka

Współpraca reklamowa:
reklama@pwn.pl

Skład wersji elektronicznej na zlecenie Wydawnictwa Naukowego PWN
mobisfera.pl

Książka, którą nabyłeś, jest dziełem twórcy i wydawcy. Prosimy, abyś przestrzegał praw, jakie im przysługują. Jej zawartość możesz udostępnić nieodpłatnie osobom bliskim lub osobiście znanym. Ale nie publikuj jej w internecie. Jeśli cytujesz jej fragmenty, nie zmieniaj ich treści i koniecznie zaznacz, czyje to dzieło. A kopiując jej część, rób to jedynie na użytek osobisty.

Szanujmy cudzą własność i prawo

Więcej na www.legalnakultura.pl

Polska Izba Książki

Copyright © by Wydawnictwo Naukowe PWN SA

ISBN: 978-83-01-19245-7 tom 1

eBook został przygotowany na podstawie wydania papierowego z 2017 r., (wyd. I)
Warszawa 2017

Wydawnictwo Naukowe PWN S.A.
02-460 Warszawa, ul. Gottlieba Daimlera 2
tel. 22 69 54 321; faks 22 69 54 288
Infolinia 801 33 33 88
e-mail: pwn@pwn.com.pl, www.pwn.pl

Spis treści

Okładka

Strona tytułowa

Strona redakcyjna

Spis treści

Przedmowa

1. Wstęp do nauki o polimerach

1.1. Znaczenie polimerów w życiu człowieka

1.1.1. Krótka historia rozwoju polimerów

1.1.2. Nagrody Nobla związane z chemią polimerów

1.2. Podział polimerów

1.3. Zalecenia IUPAC w sprawie nomenklatury stosowanej w chemii polimerów

Zalecana literatura

2. Budowa polimerów

2.1. Podstawowe pojęcia związane z budową polimerów

2.1.1. Oligomery

2.1.2. Polimery telecheliczne

2.1.3. Stopień polimeryzacji

2.2. Budowa kopolimerów

2.3. Klasyfikacja polimerów

2.3.1. Kryterium budowy chemicznej polimerów

2.3.2. Kryterium budowy fizycznej polimerów

2.3.3. Kryterium właściwości reologicznych

Zalecana literatura

3. Budowa makrocząsteczek polimerów

3.1. Podstawowe pojęcia dotyczące budowy makrocząsteczek

3.1.1. Struktury I-rzędowe (konfiguracje)

3.1.2. Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja monotaktyczna) monopodstawionych polimerów olefinowych (–CH₂–CHR–)

3.1.3. Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja ditaktyczna)dipodstawionych polimerów olefinowych (–CH₂–CRR'–)

3.1.4. Sekwencja konfiguracyjna w polimerach

3.1.5. Metody badania taktyczności i sekwencji konfiguracyjnej polimerów

3.1.6. Struktury stereoregularne kopolimerów

3.2. Struktury II-rzędowe (konformacje)

3.2.1. Konformacja zygzakowata

3.2.2. Konformacja łódkowa i krzesełkowa

3.2.3. Konformacja chiralna

3.2.4. Konformacja rotacyjna

3.2.5. Energia rotacyjna

3.2.6. Giętkie i sztywne łańcuchy makrocząsteczek

3.2.7. Konformacje rotacyjne makrocząsteczek

3.2.8. Konformacja helikalna (spiralna)

3.2.9. Poli(α-olefiny) izotaktyczne

3.2.10. Poli(α-olefiny) syndiotaktyczne

3.2.11. Polimery izotaktyczne stereoblokowe

3.2.12. Polimery hemitaktyczne

3.2.13. Różnice we właściwościach fizycznych polimerów monotaktycznych

3.3. Struktury III i IV-rzędowe (agregacje)

3.3.1. Struktury topologiczne makrocząsteczek

3.4. Metody badania struktury makrocząsteczek za pomocą grafiki komputerowej

Zalecana literatura

4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerach

4.1. Pierwotne siły wiążące w makrocząsteczkach

4.2. Wtórne siły wiążące między makrocząsteczkami

4.2.1. Siły van der Waalsa

4.2.2. Oddziaływania dipol–dipol

4.2.3. Dipole indukowane

4.2.4. Polaryzowalność

4.2.5. Polarność polimerów

4.2.6. Siły indukcyjne

4.2.7. Siły dyspersyjne

4.2.8. Oddziaływania donorowo–akceptorowe

4.2.9. Wiązanie wodorowe

4.2.10. Rola wiązania wodorowego w biopolimerach

4.2.11. Oddziaływania międzycząsteczkowe w roztworach

Zalecana literatura

5. Roztwory polimerów

5.1. Rozpuszczanie polimerów

5.1.1. Rozpuszczalność polimerów

5.1.2. Termodynamiczne warunki rozpuszczalności polimeru

5.1.3. Parametry rozpuszczalności polimerów

5.2. Makrocząsteczka w roztworze

5.2.1. Statystyczny kłębek makrocząsteczki

5.2.2. Objętość hydrodynamiczna kłębka

5.2.3. Kłębek polimeru w roztworze

5.2.4. Temperatura Θ

5.2.5. Górna i dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności

Zalecana literatura

6. Masy molowe makrocząsteczek

6.1. Podstawowe definicje

6.2. Średnie masy molowe makrocząsteczek

6.2.1. Wpływ masy molowej makrocząsteczek na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne

6.2.2. Rozkład mas molowych makrocząsteczek

6.2.3. Cechy szczególne polidyspersyjności

6.2.4. Wpływ rozkładu masy molowej makrocząsteczek na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne

6.2.5. Przykład obliczania średnich mas molowych Mn i Mw oraz wskaźnika polidyspersyjności na podstawie pomiarów

6.3. Metody frakcjonowania polimerów

6.3.1. Frakcjonowanie przez strącanie

6.3.2 Frakcjonowanie przez rozpuszczanie

6.3.3. Frakcjonowanie kopolimerów

6.3.4. Preparatywne frakcjonowanie metodą Bakera–Williamsa

6.3.5. Frakcjonowanie podczas przepływu w poprzecznym polu sił

6.4. Metody wyznaczania mas molowych

6.4.1. Chemiczna analiza grup końcowych

6.4.2. Pomiary wielkości Mn oparte na właściwościach koligatywnych makrocząsteczek

6.4.3. Osmometria membranowa

6.4.4 Współczynniki wirialne

6.4.5. Prężność par nad roztworem

6.4.6. Ebuliometria i krioskopia

6.4.7. Wyznaczanie lepkościowo średniej masy molowej

6.4.8. Graniczna liczba lepkościowa wyznaczana na podstawie pomiaru przy jednym stężeniu

6.4.9. Pomiary lepkości roztworów polimerów

6.4.10. Hydrodynamika przepływu cieczy przez kapilary

6.4.11. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów chromatografii żelowej

6.5. Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych

6.5.1. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru szybkości sedymentacji

6.5.2. Aparatura do ultrawirowania

6.5.3. Współczynnik sedymentacji

6.5.4. Współczynnik dyfuzji

6.5.5. Pomiar współczynnika dyfuzji

6.5.6. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru równowagi sedymentacyjnej

6.5.7. Metoda Archibalda

6.5.8. Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru sedymentacji w gradiencie gęstości

6.6. Wyznaczanie mas molowych polimerów za pomocą dynamicznego rozpraszania światła

6.7. Spektrometria masowa w badaniach polimerów

6.7.1. Mechanizm jonizacji

6.7.2. Budowa spektrometru masowego

Zalecana literatura

7. Rozdzielanie metodami chromatograficznymi polimerów i produktów syntezy do badań strukturalnych

7.1. Metody ekstrakcyjne

7.2. Metody chromatograficzne

7.2.1. Podstawy chromatografii

7.2.2. Chromatografia cienkowarstwowa

7.2.3. Chromatografia kolumnowa adsorpcyjna

7.2.4. Elektroforeza kapilarna

7.2.5. Chromatografia powinowactwa

7.2.6. Chromatografia gazowa

7.2.7. Pirolityczna chromatografia gazowa

7.2.8. Chromatografia inwersyjna

Zalecana literatura

8. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z polimerami

8.1. Opis promieniowania elektromagnetycznego

8.2. Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez makrocząsteczki

8.3. Procesy fotofizyczne związane z absorpcją promieniowania UV/VIS

Zalecana literatura

9. Zastosowanie spektroskopii UV/Vis do badania polimerów

9.1. Podstawowe prawa spektroskopii UV/Vis

9.2. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm elektronowych

Zalecana literatura

10. Badanie struktur polimerowych metodami spektroskopii w podczerwieni (IR)

10.1. Podstawy oddziaływania promieniowania podczerwonego z polimerami

10.1.1. Ruchy oscylacyjne i rotacyjne atomów i grup w makrocząsteczce

10.1.2. Widma oscylacyjne polimerów

10.2. Pomiar widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR)

10.2.1. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm IR

10.2.2. Spektrofotometria wewnętrznego odbicia promieniowania IR

10.2.3. Metoda odbicia dyfuzyjnego

10.2.4. Fotoakustyczna spektroskopia IR

10.3. Analiza i zastosowania widm IR polimerów

10.3.1. Ilościowa interpretacja widm IR

10.3.2. Zastosowanie spektroskopii IR do badania taktyczności i sekwencji konfiguracyjnej w polimerach

10.3.3. Spektroskopia wiązania wodorowego

10.3.4. Zastosowanie spektroskopii IR do badania deuterowanych polimerów

10.3.5. Spektrofotometria absorpcyjna IR w świetle spolaryzowanym

10.3.6. Zastosowanie spekroskopii IR do badania orientacji makrocząsteczek

10.3.7. Spektroskopia IR w bliskiej podczerwieni

10.3.8. Zastosowanie spektroskopii IR do badania procesów starzenia polimerów

Zalecana literatura

11. Badanie struktur polimerowych metodami spektroskopii Ramana

11.1. Podstawy spektroskopii Ramana

11.2. Pomiar widm Ramana

11.3. Badanie polimerów za pomocą spektroskopii Ramana

Zalecana literatura

12. Badanie struktur polimerowych metodami magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

12.1. Podstawy spektroskopii NMR

12.2. Pomiar widm NMR polimerów

12.2.1. Przesunięcie chemiczne

12.2.2. Interpretacja widm NMR polimerów

12.3. Zastosowania spektroskopii NMR do badania struktury polimerów

12.3.1. Spektroskopia ¹³C NMR polimerów

12.3.2. Spektroskopia NMR polimerów w fazie stałej

12.4. Dwuwymiarowa spektroskopia 2D-NMR polimerów

12.5. Metoda chemicznie indukowanej dynamicznej polaryzacji jąder

Zalecana literatura

13. Zastosowanie spektroskopii emisyjnej do badania polimerów: fluorescencja i fosforescencja

13.1. Podstawy spektroskopii emisyjnej polimerów: widma fluorescencji i fosforescencji

13.2. Metody badania widm emisyjnych

13.3. Fluorescencja ekscymerowa

13.4. Fluorescencja ekscypleksowa

13.5. Znaczniki fluorescencyjne

13.6. Efekt antenowy w polimerach i jego badanie

Zalecana literatura

14. Struktura fizyczna polimerów

14.1. Podział polimerów pod względem struktury fizycznej

14.1.1. Stany fizyczne makrocząsteczek

14.1.2. Polimery amorficzne

14.1.3. Zmiany właściwości fizycznych i mechanicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego

14.1.4. Objętość swobodna, objętość właściwa i objętość molowa

14.1.5. Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę zeszklenia

14.1.6. Temperatura zeszklenia kopolimerów

14.2 Topnienie polimerów

14.2.1. Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę topnienia

14.2.2. Polimery zmiennofazowe do akumulacji ciepła

14.2.3. Mierzalne zmiany różnych właściwości fizycznych i mechanicznych polimerów przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego w temperaturze Tg i Tm

14.2.4. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą dylatometryczną

14.2.5. Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą chromatografii inwersyjnej

Zalecana literatura

15. Morfologia polimerów

15.1. Struktura nadcząsteczkowa

15.2. Morfologia kryształów

15.2.1. Polikrystaliczne struktury włókniste

15.2.2. Polikrystaliczne struktury shish-kebab

15.2.3. Polikrystaliczne struktury sferolitowe

15.2.4. Polikrystaliczne struktury rozgałęzione

15.2.5. Porównanie wielkości kryształów polimerowych

15.2.6. Orientacja krystalitów

15.2.7. Orientacja włókien polimerowych

15.2.8. Struktury krystaliczne w biopolimerach

15.3. Metody badania morfologii polimerów

15.3.1. Rentgenografia WAXS i SAXS

15.3.2. Małokątowe rozpraszanie światła (SALS)

15.3.3. Małokątowe rozpraszanie neutronów

15.3.7. Zastosowanie promieniowania synchrotronowego

15.3.8. Metody mikroskopowe

15.3.9. Transmisyjna elektronowa mikroskopia

15.3.10. Skaningowa mikroskopia elektronowa

15.3.11. Skaningowa mikroskopia sił atomowych

15.3.12. Skaningowa mikroskopia tunelowa

15.4. Krystalizacja polimerów

15.4.1. Czynniki wpływające na krystalizację polimerów

15.4.2. Porównanie procesów krystalizacji substancji małocząsteczkowych z krystalizacją polimerów

15.4.3. Wyznaczanie stopnia krystaliczności

15.4.4. Metoda pomiaru gęstości

15.4.5. Metoda dylatometryczna

15.4.6. Metoda kalorymetryczna

15.4.7. Metoda spektroskopii IR

15.4.8. Metoda rentgenograficzna

Zalecana literatura

16. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe

16.1. Sieciowanie

16.1.1. Pamięć kształtu

16.1.2. Sieci polimerowe

16.1.3. Modele sieci

16.1.4. Przenikające się sieci polimerowe

16.2. Makrożele

16.2.1. Nanożele i mikrożele

16.2.2. Hydrożele

16.2.3. Polimerowe reagenty żelowe

16.2.4. Proces pęcznienia

16.2.5. Fizyczne i chemiczne metody badania żeli

16.3. Mieszaniny polimerów

16.4. Stopy polimerów

Zalecana literatura

17. Właściwości elektryczne polimerów

17.1. Przewodność elektryczna

17.2. Właściwości elektroizolacyjne polimerów

17.3. Przenikalność dielektryczna i tangens kąta stratności

17.4. Oporność na prądy pełzające

17.5. Elektryczność statyczna na polimerach

17.5.1. Antystatyki

Zalecana literatura

18. Właściwości optyczne polimerów

18.1. Załamanie światła w polimerach

18.2. Odbicie światła od powierzchni polimerów

18.3. Zjawisko dwójłomności w polimerach

18.4. Zjawisko dichroizmu w polimerach

18.5. Skręcalność optyczna w polimerach

18.6. Dichroizm kołowy

18.7. Dyspersja skręcalności optycznej

18.7.1. Magnetyczna dyspersja skręcalności optycznej i magnetyczny dichroizm kołowy

Zalecana literatura

19. Właściwości mechaniczne polimerów

19.1. Podstawy reologii polimerów

19.2. Modele reologiczne polimerów

19.2.1. Model Hooka

19.2.2. Model St. Venata

19.2.3. Model Newtona

19.2.4. Ciecze nienewtonowskie

19.2.5. Złożone modele reologiczne

19.3. Zmiany właściwości reologicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego

19.4. Odkształcenia sprężyste w kauczukach

19.5. Pomiary właściwości fizykomechanicznych polimerów

19.5.1. Badanie wytrzymałości polimerów na rozciąganie

19.5.2. Badanie wytrzymałości polimerów na ściskanie

19.5.3. Badanie wytrzymałości polimerów na długotrwałe rozciąganie i ściskanie

19.5.4. Badanie wytrzymałości polimerów na zmęczenie

19.5.5. Badanie wytrzymałości polimerów na udarność i ścinanie

19.5.6. Badanie wytrzymałości polimerów na zginanie

19.5.7. Badanie twardości

19.5.8. Badanie na ścieranie

19.5.9. Badania materiałów metodami nieniszczącymi próbki

Zalecana literatura

20. Właściwości termiczne polimerów

20.1. Oddziaływanie ciepła na polimery

20.1.1. Rozszerzalność liniowa

20.1.2. Rozszerzalność cieplna

20.1.3. Pojemność cieplna

20.1.4. Ciepło właściwe

20.1.5. Przewodność cieplna

20.1.6. Przewodność termiczna

20.1.7. Odporność cieplna

20.1.8. Odporność cieplna kształtu

20.2. Analiza termiczna polimerów

20.2.1. Metody analizy termicznej

20.2.3. Analiza termograwimetryczna

20.2.4. Różnicowa analiza termiczna

20.2.5. Różnicowa kalorymetria skaningowa

20.2.6. Pomiar ciepła właściwego polimerów

20.2.7. Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów

20.2.8. Wyznaczanie temperatury topnienia polimerów i ciepła topnienia metodą DTA lub DSC

20.2.9. Modulowana różnicowa kalorymetria skaningowa

20.2.10. Pomiar termicznej przewodności polimerów

20.2.11. Mikrotermiczna analiza skaningowa

20.2.12. Termodylatometria

20.2.13. Termomechaniczna analiza

20.2.14. Termoakustyka

20.2.15. Termoluminescencja

20.2.16. Termoprzewodność elektryczna

Zalecana literatura

21. Degradacja polimerów

21.1. Mechanizmy degradacji fizycznej polimerów

21.1.1. Ogólny mechanizm degradacji polimerów

21.1.2. Degradacja termiczna polimerów

21.1.3. Depolimeryzacja termiczna polimerów

21.1.4. Proces palenia się polimerów

21.1.5. Metody opóźniające palenie polimerów

21.1.6. Środki opóźniające palenie

21.2.7. Skutki pożarowe polimerów

21.1.8. Degradacja fotochemiczna polimerów

21.1.9. Mechanizmy działania fotostabilizatorów

21.1.10. Degradacja radiacyjna polimerów

21.1.11. Degradacja ultradźwiękowa polimerów

21.1.12. Mechanodegradacja

21.2. Mechanizmy degradacji chemicznej polimerów

21.2.1. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem cząsteczkowym

21.2.2. Mechanizmy działania antyutleniaczy

21.2.3. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem singletowym

21.2.4. Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem atomowym

21.2.5. Ozon w atmosferze

21.2.6. Degradacja oksydacyjna polimerów ozonem

21.2.7. Degradacja włókien naturalnych

21.3. Badanie kinetyki procesów degradacji

21.4. Polimery degradowalne

21.4.1. Polimery fotodegradowalne

21.4.2. Naturalne polimery biodegradowalne

Zalecana literatura

Literatura uzupełniająca

1. Wstęp do nauki o polimerach

2. Budowa polimerów

3. Budowa makrocząsteczek polimerów

4. Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerch

5. Roztwory polimerów

6. Masy molowe makrocząsteczek

7. Rozdzielanie polimerów i produktów syntezy metodami chromatograficznymi dla badań strukturalnych

8. Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z polimerami

9. Zastosowanie spektroskopii Uv/Vis do badania polimerów

10. Zastosowanie spektroskopii Ir do badania polimerów

Katalogi widm spektralnych w podczerwieni

11. Zastosowanie spektroskopii ramana do badania polimerów

12. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) do badania polimerów

Katalogi widm spektralnych ¹³C NMR

13. Zastosowanie spektroskopii emisyjnej do badania polimerów: fluorescencja i fosforescencja

14. Struktura fizyczna polimerów

15. Morfologia polimerów

Metody rentgenograficzne

Metody mikroskopowe

16. Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe

17. Właściwości elektryczne polimerów

18. Właściwości optyczne polimerów

19. Właściwości mechaniczne polimerów

20. Właściwości termiczne polimerów

21. Degradacja polimerów

Dorobek naukowy prof. Jana F. Rabka

10
Badanie struktur polimerowych metodami spektroskopii w podczerwieni (IR)

10.2. Pomiar widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR)

Pomiar widm absorpcyjnych polimerów stanowi obecnie rutynową technikę analizy strukturalnej polimerów i tworzyw polimerowych [10.1–10.12].

W badaniach polimerów stosuje się obecnie zautomatyzowane spektrofotometry obejmujące zakres liczb falowych od 4 000–400 cm–1, rejestrujące transmitancję (T od 1 do 100 %) lub absorbancję (A od 0 do 1) poszczególnych pasm w funkcji:

– długości fali, wyrażonych w μm,

– częstości, wyrażonych w liczbach falowych (ν), których jednostką jest odwrotność centymetra (cm–1). Gdy długość fali jest wyrażona w mikronach, liczba falowa wynosi .

10.2.1. Przygotowanie próbek polimerów do badań widm IR

Widma absorpcyjne w podczerwieni można zarejestrować dla gazów, cieczy i ciał stałych. Analiza polimerów sprowadza się głównie do badania ich w postaci roztworów i folii. W tym celu są stosowane różne techniki przygotowywania próbek:

– w postaci „ciekłej folii”,

– w roztworze,

– w pastylkach z bromku potasu (KBr),

– w postaci zawiesiny,

– w postaci stałej folii.

Polimery ciekłe (np. oleje silikonowe) bada się w postaci „ciekłej folii”. Mikrokrople badanego polimeru (1–10 mg) umieszcza się na płytce z chlorku sodu (NaCl) i przyciska ją drugą płytką z NaCl. Obie płytki wstawia się następnie do metalowego uchwytu i ustawia się w spektrofotometrze. Ściśnięcie ciekłej próbki między płytkami powoduje powstanie folii o grubości 0,01 mm lub nawet mniej. Płytki trzymają się razem wskutek działania sił kapilarnych. Grubsze warstwy absorbują zbyt silnie, aby dać zadawalające widmo.

Wybór rozpuszczalnika do spektrofotometrii IR jest trudny, ponieważ nie można znaleźć rozpuszczalników, które nie mają własnej absorpcji. Najlepszy do tego celu jest spektralnie czysty tetrachlorek węgla (CCl₄), który oprócz pewnych zakresów (rys. 10.6) dobrze przepuszcza promieniowanie podczerwone powyżej 1333 cm–1 (poniżej 7,50 μm). Tetrachlorek węgla jest niepolarny i rozpuszcza tylko niektóre polimery, np. kauczuki (polidieny).

Rys. 10.6. Widmo IR CCl₄ (grubość warstwy 0,2 mm)

Polarne rozpuszczalniki, jak alkohole, aceton i inne, ze względu na własną absorpcję (rys. 10.7) mogą być stosowane tylko w pewnych zakresach i to w bardzo cienkich warstwach. Nowoczesne spektrofotometry IR pozwalają na częściową kompensację absorpcji rozpuszczalnika. W tym celu najpierw umieszcza się kuwetę z NaCl z czystym rozpuszczalnikiem, mierzy jego widmo, a następnie wprowadza się badany roztwór polimeru. W obszarach, gdzie absorpcja rozpuszczalnika jest bardzo silna, kompensacja jest nieosiągalna. Należy pamiętać, aby stosowane rozpuszczalniki nie zawierały wody, gdyż absorbuje ona silnie w obszarze 3756 cm–1 (2,7 μm) i około 1545 cm–1 (5,18 μm) (rys. 10.3).

Rys. 10.7. Zakresy absorpcji różnych rozpuszczalników (czarne linie)

Stężenie polimerów w roztworze do badań wynosi 3–10 %. Do analizowania roztworów stosuje się kuwety nierozbieralne i rozbieralne (rys. 10.8) o pojemnościach 0,1–1 ml Najczęściej stosowane kuwety mają jedynie okienka wykonane z NaCl. Do roztworów, które rozpuszczają NaCl, można stosować płytki z AgCl lub płytki KRS-5. Ślady wody uszkadzają kuwety, powodując ich nieprzezroczystość i korozję powierzchni.

Rys. 10.8. Rozbieralna kuweta do badań w podczerwieni

Pastylki z bromku potasu (KBr) nie absorbują promieniowania IR w całym zakresie spektralnym IR (rys. 10.9).

Rys. 10.9. Widma transmitancji promieniowania IR przez tabletki (pellets) z KBr: a) właściwa tabletka, b) tabletka zmętniona (opaque pellet) śladami wody i zawartego w niej CO₂, c) tabletka zawilgocona

Pastylki z KBr przygotowuje się, mieszając próbkę rozdrobnionego polimeru (< 2 μm) ze sproszkowanym KBr w stosunku wagowym 1:100–1:1000 (np. 2 mg próbki polimeru ze 100–200 mg KBr), a mieszaninę rozciera się następnie przez 15 min w moździerzu agatowym lub stosuje się specjalne młynki wibracyjne. Stosowany do tego celu KBr (cz.d.a.) musi być uprzednio pozbawiony śladów wody przez suszenie przez dobę w 105 °C. Po dokładnym roztarciu polimeru z KBr, pastylkę prasuje się w specjalnej prasie umożliwiającej odpowietrzenie (rys. 10.10), przez 15 minut pod ciśnieniem 2 ton i następnie przez 15 minut pod ciśnieniem 10 ton. Otrzymana pastylka powinna być przezroczysta, chociaż nie zawsze się to udaje w praktyce.

Rys. 10.10. Schemat prasy do formowania tabletek z KBr

W stosunku do niektórych polimerów stosuje się dodatkową technikę tzw. liofilizacji. Polega ona na tym, że do dokładnie rozdrobnionego polimeru (ok. 200 mg) dodaje się do 5 ml wody, zawierającej 2 g KBr w małej kolbce, którą następnie podłącza się do aparatu do liofilizacji (rys. 10.11). Po zamrożeniu w stałym ditlenku węgla wodę w postaci lodu usuwa się przez sublimację, a uzyskaną próbkę rozciera się w moździerzu agatowym i przygotowuje próbkę przez prasowanie.

Rys. 10.11. Schemat aparatu do liofilizacji

Próbkę można także przygotować w postaci zawiesiny przez wprowadzenie bardzo dobrze sproszkowanego polimeru (o średnicy < 2 μm) do ośrodka immersyjnego. Zawiesinę umieszcza się miedzy dwoma płytkami z NaCl, tak aby grubość warstwy wynosiła 0,1–0,01 μm. Jako ośrodek immersyjny stosuje się wysokowrzący olej parafinowy (nujol), którego wadą jest to, że ma silną absorpcję w zakresie 2800–3000 cm–1 (drgania walencyjne wiązania C–H) i 1350–1470 cm–1 (drgania deformacyjne wiązania C–H). Dlatego stosuje się także inne ciecze immersyjne, np. olej fluorowęglowodorowy lub heksachlorobutadien, które w tych zakresach nie absorbują. Technikę tą stosuje się głównie do analizy jakościowej.

Istnieje również kilka technik przygotowywania folii z polimerów. Należą do nich: odlewanie folii z roztworu polimeru na powierzchni wody, rtęci, celofanu, szkła lub polietylenu. W przypadku roztworów w rozpuszczalnikach niewodnych folie można otrzymywać bezpośrednio na powierzchni płytki z NaCl.

Dla wielu polimerów i kopolimerów, np. poliolefin, stosuje się prasowanie folii w temperaturze 100–200 °C pod ciśnieniem 10⁴ Pa między dwoma polerowanymi metalowymi płytami rozdzielonymi ogranicznikiem o wymaganej grubości.

Technikę folii z polimerów stosuje się w badaniach jakościowych i ilościowych. Największą wadą stosowania tej techniki jest występowanie interferencji, która polega na tym, że wiązka przechodzącego przez folię promieniowania podczerwonego jest dwukrotnie odbijana od powierzchni, wskutek czego pojawiają się dodatkowe maksyma i minima w widmie, szczególnie w tych zakresach, gdzie jest mała absorpcja (rys. 10.12). Zjawisko to można częściowo usunąć przez lekkie zmatowienie badanej folii bardzo drobnym papierem ściernym.

Rys. 10.12. Widmo IR polietylenu: a) z pasmami interferencyjnymi, b) bez pasm

Do porównawczych pomiarów ilościowych jest konieczne używanie folii o tej samej grubości, co stwarza wiele trudności. W celu wyeliminowania zmian w grubości stosuje się często metodę wewnętrznego standardu. Polega ona na dodawaniu do roztworu polimeru lub rozcieranego polimeru pewnej znanej masy substancji, mającej łatwo mierzalne pasmo absorpcji (np. KIO₄, Pb(CNS)₂, itp.). Porównywanie wartości absorpcji badanego polimeru dla odpowiedniej długości fali z absorpcją wewnętrznego standardu umożliwia ilościowe oznaczenie, bez konieczności mierzenia grubości warstwy.

W badaniach kinetyki (foto)polimeryzacji stosuje się często folie z polietylenu lub poli(tetrafluooroetylenu), których widma IR są pokazane na rys. 10.13. Kroplę badanego monomeru umieszcza się na powierzchni folii i przyciska ją drugą folią, a następnie wstawia do metalowego uchwytu i ustawia w spektrofotometrze. Dzięki tej metodzie oszczędza się płytki czy kuwety z NaCl, które jest bardzo trudno czyścić z powstałego polimeru.

W badaniu włókien umieszcza się ich wiązkę w specjalnych uchwytach lub pomiędzy dwoma płytkami z NaCl (rys. 10.14). W przypadku badań wiązań wodorowych w polimerach (np. w poliamidach), rozpuszcza się polimer w stopionym trichlorku antymonu lub trichlorku arsenu. Związki te łatwo hydrolizują, dlatego przygotowywanie próbek musi się odbywać w komorach rękawicowych bez dostępu wilgoci.

Rys. 10.13. Widma IR folii z: a) polietylenu, b) poli(tetrafluoroetylenu)

Rys. 10.14. Sposoby umieszczania włókien do badań IR: a) uchwyt metalowy, b) między dwiema płytkami NaCl

10.2.2. Spektrofotometria wewnętrznego odbicia promieniowania IR

Polimery w postaci folii bada się często za pomocą spektrofotometrii wewnętrznego odbicia promieniowania IR (Internal Reflection Spectroscopy (IRS) nazywanej inaczej Attenuated Total Reflectance spectroscopy (ATR) [10.11, 10.13, 10.14]. Polega ona na wykorzystaniu zjawiska całkowitego wewnętrznego odbicia. Wiązka promieniowania podczerwonego przechodząca z ośrodka optycznie gęstszego (kryształu) do ośrodka optycznie rzadszego (polimeru) pod kątem Θ ulega na granicy ośrodków całkowitemu wewnętrznemu odbiciu (rys. 10.15).

gdzie: – współczynnik refrakcji kryształu: – współczynnik refrakcji badanego polimeru.

Rys. 10.15. Całkowite odbicie wewnętrzne na granicy kryształ–warstwa badanego polimeru

W rzeczywistości jednak promieniowanie przenika w głąb próbki i dopiero w niej ulega odbiciu, dzięki temu istnieje możliwość wzbudzenia drgań poszczególnych wiązań cząsteczek lezących blisko powierzchni. Odbite promieniowanie jest więc analogiczne do promieniowania przechodzącego przez próbkę polimeru.

W celu wzmocnienia pasm stosuje się metodę wielokrotnego odbicia wewnętrznego (Multiple Total Reflection, MTR). Przystawkę MTR (rys. 10.16) z trapezowym kształtem kryształu , do którego obu powierzchni przylega badany polimer w postaci folii lub włókien, umieszcza się w spektrofotometrze.

Rys. 10.16. Schemat wielokrotnego odbicia wewnętrznego (MTR)

W metodzie tej stosuje się kryształy:

– AgCl (n₁ = 2, zakres 10 000–435 cm–1),

– krzemu (n₁ = 3,45, zakres 5000–1500 cm–1),

– germanu (n₁ = 4,1, zakres 5000–70 cm–1),

– mieszane kryształy (bromku talu TlBr i jodku talu TlI – (tzw. KRS-5) (n₁ = 2,8, zakres 4000–400 cm–1).

W pracach pomiarowych należy się obchodzić z tymi kryształami bardzo ostrożnie. Wszystkie te kryształy są kruche i mają powierzchnię łatwo zarysowującą się, a kryształy KRS-5 są bardzo trujące, a także bardzo drogie. Zbyt silne dokręcenie uchwytów może spowodować pęknięcie kryształu. Kryształy są produkowane w postaci trapezoidalnych płytek o grubości 8 mm, długości 80 mm i szerokości 20 mm.

Kryształ z foliami z polimeru po jego obu stronach mocuje się w specjalnej przystawce (rys. 10.17), którą umieszcza się w spektrofotometrze IR. Przystawka taka składa się z czterech zwierciadeł M₁, M₂, M₃, M₄ umieszczonych w obrotowych uchwytach, które zapewniają możliwość regulacji ich kąta ustawienia. Zwierciadła M₁ i M₂ skupiają wiązkę promieniowania na krysztale, M₃ i M₄ natomiast kierują wielokrotnie odbitą wiązkę na szczelinę wejściową w spektrofotometrze. Właściwe ustawienie zwierciadeł M₁ i M₂ poznaje się po tym, że kryształ najsilniej świeci się pod wpływem padającego na niego promieniowania.

Rys. 10.17. Schemat przystawki do wielokrotnego wewnętrznego odbicia

Rys. 10.18. Porównanie widm IR kopolimeru styrenu-co-butadienu otrzymanych metodami: a) pastylki z KBr i b) metodą ATR

W przypadku stosowania polimeru w postaci proszku, umieszcza się jego zawiesinę w nierozpuszczalniku na powierzchni kryształu, następnie usuwa się go przez odparowanie. Mycie powierzchni odbywa się przez rozpuszczenie próbki lub, gdy ta jest nierozpuszczalna, przez takie nasycenie rozpuszczalnikiem, aby sama zeszła z powierzchni. Zeskrobywanie jest niedopuszczalne.

Ciecze i roztwory bada się w specjalnych kuwetach, które umieszcza się po obu stronach kryształu.

Metodę IRS (ATR) stosuje się w badaniach:

– warstw powierzchownych polimerów, laminatów, papieru, skór, farb, lakierów i włókien polimerowych,

– procesów polimeryzacji, szczepienia, degradacji i starzenia polimerów,

– procesów modyfikacji i sieciowania.

Wielką zaletą metody ATR jest to, że nie występują w widmach pasma interferencyjne. Metoda ta nie nadaje się do próbek źle przylegających do powierzchni kryształu, a więc do polimerów porowatych, tworzyw piankowych. Widma IR otrzymane metodą pomiaru ATR są prawie identyczne z widmami otrzymanymi w pastylkach z KBr (rys. 10.18).

10.2.3. Metoda odbicia dyfuzyjnego

Metoda odbicia dyfuzyjnego (diffusion external reflectance) jest stosowana do badania powierzchni polimerów, które są nierówne i chropowate, np. lakierów [10.13]. Polega ona na tym, że padające promieniowanie IR na badaną próbkę ulega odbiciu i rozproszeniu dyfuzyjnemu we wszystkich kierunkach. Za pomocą specjalnego układu optycznego odbite i rozproszone promieniowanie jest kierowane do detektora promieniowania IR (rys. 10.19). Otrzymuje się w ten sposób tzw. widmo odbiciowe, które jednak w zasadniczy sposób różni się od transmisyjnego (rys. 10.20 i rys. 10.22a, b).

Rys. 10.19. Schemat przystawki do badania powierzchni polimerów metodą odbicia

Istnieją dwie praktyczne, oprogramowane, metody transformacji widma odbiciowego do widma transmisyjnego:

– Kubelki–Munka,

– Kramera–Kroniga.

Programy te są obecnie dołączane przy zakupie nowoczesnych spektrofotometrów IR.

Rys. 10.20. Widma IR folii z poliestru: a) odbiciowe z folii bezpośrednio zarejestrowane, b) po transformacji przy użyciu programu Kramera–Kroniga, c) transmisyjne otrzymane z pastylki KBr

10.2.4. Fotoakustyczna spektroskopia IR

Fotoakustyczna spektroskopia IR (photoacoustic spectroscopy) polega na tym, że modulowane promieniowanie IR z lasera, pada przez okienko IR na powierzchnię próbki umieszczonej w zamkniętej celi wypełnionej obojętnym gazem (rys. 10.21) [10.15].

Rys. 10.21. Schemat fotoakustycznej celi

Promieniowanie IR zaabsorbowane przez próbkę polimeru powoduje wydzielenie się z niej ciepła do otaczającego gazu, wytwarzając zmianę ciśnienia gazu, rejestrowanego przez bardzo czuły mikrofon. Wielkość fotoakustycznego sygnału rejestrowanego przez mikrofon jest wprost proporcjonalna do ilości zaabsorbowanego promieniowania IR (rys. 10.22).

Rys. 10.22. Widma IR folii z polistyrenu: a) transmisyjne otrzymane z folii, b) odbiciowe z folii po transformacji przy użyciu programu Kubelka–Munka, c) fotoakustyczne

Fotoakustyczna spektroskopia IR ma duże zastosowanie w badaniu:

– procesów starzenia i stabilizacji polimerów,

– defektów strukturalnych w polimerach i kompozytach,

– właściwości akustycznych polimerów i tworzyw polimerowych.